【科普】稀有难熔金属（二）
钼是一种坚硬的灰色金属，空气中会略微氧化。它性质不活泼，可以少量溶于浓硝酸，会钝化。红热时，钼粉与水蒸气或者氧气反应为MoO3。钼是植物的必需元素，但是对动物有微毒。Mo与B，C，Si，N，P等形成组成多变的合金。它们大多难熔，难溶于强酸，性质优良
Mo的化合价与Cr相同，但Mo(VI)氧化性很弱，并且是钼最稳定的价态。其他价态尤其是三价以下的钼都有呈现出不同程度的还原性。Mo(II)不能形成简单离子，它多以Mo2 4+存在，并且与其他配体配合，比如黄色的Mo2(OAc)4,红色的Mo2Cl8 4-,粉色的Mo2(SO4)4 4-等。它们大多可以由六羰基钼与乙酸反应得到的乙酸钼二聚体为起始原料制备。
Mo的化合价与Cr相同，但Mo(VI)氧化性很弱，并且是钼最稳定的价态。其他价态尤其是三价以下的钼都有呈现出不同程度的还原性。Mo(II)不能形成简单离子，它多以Mo2 4+存在，并且与其他配体配合，比如黄色的Mo2(OAc)4,红色的Mo2Cl8 4-,粉色的Mo2(SO4)4 4-等。它们大多可以由六羰基钼与乙酸反应得到的乙酸钼二聚体为起始原料制备。
正三价的钼化合物具有还原性，最常见的是卤化物。MoX3均为不溶于水的深色固体，对热比较稳定，可以形成MoX6 3-的配合物。将钼酸铵的盐酸溶液用锌还原到最后得到的棕色溶液就含有MoCl3与MoCl6 3-.此外，类似W2Cl9 3-的红色Mo2Cl9 3-也存在。氰配合物有K4Mo(CN)7,K3Mo(CN)6等。以上配合物都容易被空气氧化。Mo(III)在水溶液中多以配合物存在，最简单的是黄色的Mo(H2O)6 3+，它比相应的铬离子还原性强很多，露置在空气中容易氧化。三价钼盐与碱反应得到黑色Mo(OH)3,加热脱水为Mo2O3
对卤化物来说，Mo(IV)不是稳定的氧化态。MoX4均受热不稳定，易氧化，歧化，水解。它们的加合物也不稳定。MoCl5与KI反应可以得到K2MoCl6，它是容易氧化的。但对于氧化物硫化物来说 Mo(IV)是很稳定的。MoO2是钼的重要氧化物，呈现棕色或者深紫色，与CaO等碱土金属氧化物在氢气气氛下高温反应得深红色的CaMoO3等。它可以由MoO3被氢气还原得到。MoS2则是很常见的润滑剂成分。Mo(IV)还形成很多氰配合物，如紫红色Mo(CN)8 4-,蓝色MoO2(CN)4 4-等，种类很多，多容易被空气缓慢氧化。
Mo(V)是钼一个稳定的中间价态，MoX5是很稳定的。MoCl5是最常见的钼卤化物，为蓝黑色 性质和NbCl5类似，遇水容易水解。MoF5为黄色，空气中容易水解。制备五价卤化物过程中常常会混入四价物，但是利用五价卤化物的挥发性可以分离出来。氰配合物Mo(CN)8 3-为黄色不稳定离子。Mo(V)的水溶液是容易获得的，用金属汞，氢碘酸等都可以还原Mo(VI)得到它。将钼酸铵溶于盐酸，取稀的清液加锌还原，先生成红色的MoO2 +，再生成绿色的MoOCl5 2-。若用浓溶液，则得到一种叫钼蓝的沉淀，成分复杂，为Mo(V)与Mo(VI)的混合氧化物。真正的Mo2O5带有紫色，可以由棕色的Mo(OH)5或者MoO(OH)3脱水得到。
除了MoF6与不稳定的MoCl6,Mo(VI)主要以含氧化合物存在。钼酸铵是白色晶体 在水中溶解度不大，也是做钼相关实验最常见的原料，同时也是重要的化肥。它热分解得到钱灰色的三氧化钼，水溶液还原则得到各种价态成分复杂的一系列产物。将钼酸铵溶于碱，加入过氧化氢得到血红色的Mo(O2)4 2-。它不稳定，生成后立即放出大量氧气褪色。若能得到固体，则稍稳定。
钨是一种很稳定的银灰色，高熔点的重金属，对各种强酸有抵抗力，而缓慢溶于王水。钨粉和钨丝高温可以燃烧生成WO3。W与F2反应则得到气态的WF6。钨在自然界中主要以钨酸盐存在，它最稳定的价态也就是+6价。
和这一族前两个元素一样，钨有低价如+2价，但是化合物与前两个元素有很大不同。Cr(II)和Mo(II)都可以以水合离子或者聚离子存在水中，W(II)不可以。WX2为黄色到棕色的固体，WCl2实际为W6Cl12，是一种簇合物。
和这一族前两个元素一样，钨有低价如+2价，但是化合物与前两个元素有很大不同。Cr(II)和Mo(II)都可以以水合离子或者聚离子存在水中，W(II)不可以。WX2为黄色到棕色的固体，WCl2实际为W6Cl12，是一种簇合物。
W(III)化合物也比较少。WX3都是黑色容易歧化的固体。将Na2WO4溶于热浓HCl，加入锌粉还原，溶液经过蓝色，紫色的钨簇合物，最终得到绿色产物––九氯合二钨(III)酸钾。它是一种绿色晶体，溶于水显绿色，有强还原性，加热时水溶液放出氢气。关于其中的阴离子，X光衍射数据表明其中W-W距为246pm小于金属钨中的。实际这种簇合离子中2个W中间有三个氯桥链接，结构高度对称。KCN将其转化为十二面体形的W(CN)8 4-，同时伴有CN-水解成HCOO-后被还原成HCHO的反应。
WX4以WX5是不稳定容易歧化的固体，但是K2WX6与KWX6大多是稳定的，以氯配合物为例，K2WCl6为红色固体，可以由WCl6与KI加热或者在有机溶剂中反应得到。将WCl6与KCl反应得到的就是绿色的KWCl6。它们是容易水解的。W(IV)在水中存在形式不明了，之前提到的紫红色溶液可能就是四价物种，但W(IV)的氧化物硫化物是很稳定的。WO2有市售，性质与MoO2差不多。W(V)也有W2O5。
W(VI)，这个氧化态为人们所熟知。常见的化合物有它的氧化物WO3和钨酸盐。。它随颗粒大小可以呈现金黄，柠檬黄，草黄色，甚至带有点绿色。将其溶于碱得到WO4 2-盐。钨酸盐与钼酸盐性质差不多，与酸反应沉淀出黄色的钨酸，溶于浓盐酸，可以形成W2O7 2-，也可以形成黄色的W(O2)4 3-（比钼的稳定）。钨酸钙是常见的荧光粉添加材料。W(VI)的卤化物比钼的稳定，WF6十分特殊，常温下为气态化合物，这一点与UF6略有相似。WCl6是棕蓝色的晶体，有市售品。它在空气中和NbCl5一样略微发烟，时间长了变为红色的WOCl4，接着继续发烟变为黄色的WO3。用WO3直接氯化容易得到WOCl4。要制备WCl6最好直接用钨与氯气高温反应升华。
钼和钨有一些复杂的化合物，比如混合氧化物和杂多酸。将钼酸钠或者钨酸钠的较浓盐酸溶液用锌快速还原得到一种很深的蓝色物质，可能是沉淀也可能形成暂时的溶液。它是钼的+5与+6氧化态的混合氧化物，组成很复杂，如W5O14，Mo8O22，Mo10O27等。当钼酸盐或者钨酸盐与过渡金属盐或As，P，Be，B，Si，P，V，Te，I…的最高价化合物加热，酸化可以得到组成多样的杂多酸盐，杂原子与Mo和W的比例各不相同，它们的结构大多是八面体空间堆积。五价元素X2Mo18O62 6-的盐为橙色，六价元素的XMo6O24 6-和三价元素的XMo6O21 9-盐则为白色或者浅黄色。四价的如Ni，Mn，Ce，Pr，Nb，Sn，Pb，锕系元素等离子也可以形成其他杂多酸。在这些杂多酸盐里，强氧化性的离子Pr4+，Ni4+等可以稳定存在。
看完钼和钨，继续往右就来到了锰分族的锝和铼。锝是过度金属中一个非常特殊的元素，它身为43号元素却是一个放射性元素，因此它的单质是很难获得的。它也是很稀有的，自然界中含量微乎其微，因此发现得也很晚。现在实验室里用的含锝化合物主要是核反应产生。生活中含有锝的化合物很罕见，主要是高锝酸钠注射液，其中含有极其微量的锝元素。
本人没有做过任何有关锝的实验。但是通过锰和铼的性质可以推测锝性质。锝活泼性介于两者之间，更接近铼，不溶于多数酸但是可以溶于双氧水，硝酸等可以把它氧化为HTcO4的体系。锝不活泼，但空气中久置，他会缓慢形成氧化膜变暗，主要成分TcO2,这有点类似锰。铼比锝更倾向于形成高价化合物。
以下是一些和铼的性质对比:
HTcO4浓为红色稀为无色，被浓盐酸还原为TcCl6 2-，HReO4浓黄色稀无色,不被浓盐酸还原，加锌才得到ReCl6 2-。
Tc2O7和Re2O7均为黄色可升华固体。TcO3 ReO3均为红色固体。TcO4 2- ReO4 2- 均在水中很不稳定。
ReO2 TcO2 均为棕黑色沉淀。
Re与氯气反应得到ReCl5，加热得到ReCl3。Tc与氯气反应得到TcCl4而无法生成TcCl3。
Tc(II)比Re(II)化合物多且更稳定。
锌作用下，Tc与Re均可生成还原性的M2Cl8 2-离子
以下是一些和铼的性质对比:
HTcO4浓为红色稀为无色，被浓盐酸还原为TcCl6 2-，HReO4浓黄色稀无色,不被浓盐酸还原，加锌才得到ReCl6 2-。
Tc2O7和Re2O7均为黄色可升华固体。TcO3 ReO3均为红色固体。TcO4 2- ReO4 2- 均在水中很不稳定。
ReO2 TcO2 均为棕黑色沉淀。
Re与氯气反应得到ReCl5，加热得到ReCl3。Tc与氯气反应得到TcCl4而无法生成TcCl3。
Tc(II)比Re(II)化合物多且更稳定。
锌作用下，Tc与Re均可生成还原性的M2Cl8 2-离子
Tc与Re各价态典型化合物:
正一:K5M(CN)6
正二:M(diars)2X2,ReI2
正三:Re2O3,NaMO2,ReX3,M2Cl8 2-,M(acac)3,K3Re(CN)6,K4Tc(CN)4
正四:MO2,MS2,Na2MO3 MX4 MX6 2-
正五:ReX5,TcF5,MOX3,ReOX5 2-,MF6 -
正六:MO3,MOX4,ReS3,K2ReO4,K6MO6
正七:M2O7,MO4 -,K3ReO5,K5ReO6,MO3X,MH9 2-
正一:K5M(CN)6
正二:M(diars)2X2,ReI2
正三:Re2O3,NaMO2,ReX3,M2Cl8 2-,M(acac)3,K3Re(CN)6,K4Tc(CN)4
正四:MO2,MS2,Na2MO3 MX4 MX6 2-
正五:ReX5,TcF5,MOX3,ReOX5 2-,MF6 -
正六:MO3,MOX4,ReS3,K2ReO4,K6MO6
正七:M2O7,MO4 -,K3ReO5,K5ReO6,MO3X,MH9 2-
铼是一种银灰色，坚硬，延展性好的金属，它在空气中不氧化，不溶于非氧化性强酸，浓硝酸，王水等可以很快溶解它。它的特殊性在于它可以溶于双氧水。铼与硝酸或者双氧水反应的产物是高铼酸。
文献记载高铼酸盐溶于硫酸后还原可以得到蓝色的Re(V)和粉红色的Re(VI),可能是ReO3+和ReO2 2+。但是本人在强碱性高铼酸盐溶液用锌粒还原的过程中也发现了类似现象，不清楚是什么物种。这个粉色的Re(Ⅵ)溶液放置会析出桃红色沉淀，久置会逐渐被空气氧化变白。
铼与氯气反应得到的五氯化铼加热分解得三氯化铼，它溶于盐酸得到红色的Re3Cl12 3-溶液。将铼溶于王水，煮沸后加锌还原，得到一种绿色溶液，其中含有ReCl6 2-。ReBr6 2-为橙红色，ReI6 2-为深紫色。更多关于铼，锇等金属的化合物等我会在8月再集中发个帖说。