【实验】一种方酸菁染料的OPV材料的中间体的合成
方酸菁染料是一类重要的功能性染料，它在太阳能电池、有机光导体、光记录介质、气敏传感器和荧光生物标识方面都有潜在的应用价值，与酞菁、苝（bei四声）酰胺和偶氮染料一起，被认为是当今比较重要的四类功能性染料。
这类染料分子最显著的特点在于他有一个方酸的结构。方酸的衍生物可以是对位取代，也可以是邻位取代，反应条件不同，取代位置不同。它作为一种重要的菁类染料，在可见光-近红外有强烈的吸收和发射性质，并且光稳定性能很好，因此，它在有机太阳能电池(OPV)的研究越来越多。
1，3取代结构
1，2取代结构
前几天，在师姐的指导下，我合成了这类染料中的一个中间体，即X的结构的中间体。
用师姐制备的原料A经过还原，偶联，得到了另一中间产物D，接下来还要对D进行下一步的修饰，由于时间关系，先写到D的这个反应。下面开始一一介绍。
这类染料分子最显著的特点在于他有一个方酸的结构。方酸的衍生物可以是对位取代，也可以是邻位取代，反应条件不同，取代位置不同。它作为一种重要的菁类染料，在可见光-近红外有强烈的吸收和发射性质，并且光稳定性能很好，因此，它在有机太阳能电池(OPV)的研究越来越多。
1，3取代结构
1，2取代结构
前几天，在师姐的指导下，我合成了这类染料中的一个中间体，即X的结构的中间体。
用师姐制备的原料A经过还原，偶联，得到了另一中间产物D，接下来还要对D进行下一步的修饰，由于时间关系，先写到D的这个反应。下面开始一一介绍。
实验一，使用氰基硼氢化钠做还原剂的还原反应
将原料[A]7,8,9,10-Tetrahydro-benzo[e]cyclopenta[b]indole
用氰基硼氢化钠选择性的的还原，得到
产物[B]7,7a,8,9,10,10a-Hexahydro-benzo[e]cyclopenta[b]indole
实验目的：1、学习装置脱气，以及无氧环境下的操作，
2、学习用选择性还原剂还原碳碳双键的实验
3、获得目标产物。
原料A是制备一种方酸菁类染料的一个中间体，这次呢，主要是用氰基硼氢化钠还原这个中间体得到下一步的中间体，实验目的其实就这样，因为第一次做这类实验，所以前两个其实是针对自己的。
方程式：
双键加氢还原有很多方法，有直接加氢，金属还原加氢，氢化物还原加氢等，其中氢化铝锂和硼氢化钠是很好的选择性还原剂，但氢化铝锂太活泼，而且较昂贵，普通反应一般用硼氢化钠，而在有些选择性要求更高的反应中，硼氢化钠还原性还是强了点，于是就可以用氰基硼氢化钠（NaBH3CN），它是一种温和的还原剂，但它却是一个带有暴力基团的温和还原剂，在水中缓慢水解出氰化氢，在强酸中则较快速，所以使用需小心！！另外还有比它更温和的还原剂，三乙酰基硼氢化钠，这个比氰基的更加温和。
这次我们根据文献选用氰基硼氢化钠还原这个共轭的碳碳双键。
反应需要在无氧无水醋酸做溶剂常温常压下回流2h反应，在加氰基硼氢化钠时得冰浴，降低危险性。
另外需特别注意，氰基硼氢化钠吸湿性很强，舀过他的勺子没多久就潮了，不一会儿就有水珠了，所以取出它的时候要迅速加料，不得拖延，并且试剂得密封保存在干燥器中。
所需药品：原料A0.76g（自制），氰基硼氢化钠0.29g，冰醋酸10.67mL，5%氢氧化钠溶液约150~200mL，乙酸乙酯（EA）许多，饱和碳酸氢钠溶液20mL
将原料[A]7,8,9,10-Tetrahydro-benzo[e]cyclopenta[b]indole
用氰基硼氢化钠选择性的的还原，得到
产物[B]7,7a,8,9,10,10a-Hexahydro-benzo[e]cyclopenta[b]indole
实验目的：1、学习装置脱气，以及无氧环境下的操作，
2、学习用选择性还原剂还原碳碳双键的实验
3、获得目标产物。
原料A是制备一种方酸菁类染料的一个中间体，这次呢，主要是用氰基硼氢化钠还原这个中间体得到下一步的中间体，实验目的其实就这样，因为第一次做这类实验，所以前两个其实是针对自己的。
方程式：
双键加氢还原有很多方法，有直接加氢，金属还原加氢，氢化物还原加氢等，其中氢化铝锂和硼氢化钠是很好的选择性还原剂，但氢化铝锂太活泼，而且较昂贵，普通反应一般用硼氢化钠，而在有些选择性要求更高的反应中，硼氢化钠还原性还是强了点，于是就可以用氰基硼氢化钠（NaBH3CN），它是一种温和的还原剂，但它却是一个带有暴力基团的温和还原剂，在水中缓慢水解出氰化氢，在强酸中则较快速，所以使用需小心！！另外还有比它更温和的还原剂，三乙酰基硼氢化钠，这个比氰基的更加温和。
这次我们根据文献选用氰基硼氢化钠还原这个共轭的碳碳双键。
反应需要在无氧无水醋酸做溶剂常温常压下回流2h反应，在加氰基硼氢化钠时得冰浴，降低危险性。
另外需特别注意，氰基硼氢化钠吸湿性很强，舀过他的勺子没多久就潮了，不一会儿就有水珠了，所以取出它的时候要迅速加料，不得拖延，并且试剂得密封保存在干燥器中。
所需药品：原料A0.76g（自制），氰基硼氢化钠0.29g，冰醋酸10.67mL，5%氢氧化钠溶液约150~200mL，乙酸乙酯（EA）许多，饱和碳酸氢钠溶液20mL
1.换气。首先把需要的仪器拿去干燥，然后快速组装，由下至上为盆，两口烧瓶，球形冷凝管，三通阀，气球，三通阀上口接氩气管子（不用氮气用氩气，任性）。
向烧瓶装入10.67mL乙酸（酸酸甜甜），和0.80g原料A（白色偏棕黄色的略有鳞片状的粗糙固体），
搅拌，溶解得浅黄色浑浊液体（气温低了，溶不完），然后侧口盖上橡胶塞子，开气瓶气阀像气囊充少许气，充完后关闭阀门。打开三通阀，打开抽气充气阀门为抽气阀，对瓶内进行抽气，气球变焉，抽个几分钟后，关闭抽气阀，改为充气阀对瓶内进行充气，，待气球稍鼓后，又转换成抽气阀抽气，如此重复个三四次，目的在于把反应体系的气体换为氩气，气囊瘪了后关闭所有阀门在次充气就行，但不可直接开气阀进行换气。
体系换完气后，再进行反应物的脱气，用长针头连上充气管，通过橡胶塞插入溶液中，同时也插一根短针连通大气，开气阀对液体进行脱气几分钟。
向烧瓶装入10.67mL乙酸（酸酸甜甜），和0.80g原料A（白色偏棕黄色的略有鳞片状的粗糙固体），
搅拌，溶解得浅黄色浑浊液体（气温低了，溶不完），然后侧口盖上橡胶塞子，开气瓶气阀像气囊充少许气，充完后关闭阀门。打开三通阀，打开抽气充气阀门为抽气阀，对瓶内进行抽气，气球变焉，抽个几分钟后，关闭抽气阀，改为充气阀对瓶内进行充气，，待气球稍鼓后，又转换成抽气阀抽气，如此重复个三四次，目的在于把反应体系的气体换为氩气，气囊瘪了后关闭所有阀门在次充气就行，但不可直接开气阀进行换气。
体系换完气后，再进行反应物的脱气，用长针头连上充气管，通过橡胶塞插入溶液中，同时也插一根短针连通大气，开气阀对液体进行脱气几分钟。
2.加料。脱完气后，对体系进行冰浴，降低搅拌速度，拔掉短针，从长针充氩气至气球稍鼓，拔出长针，关掉气阀，此时醋酸凝固，成黄色半透明物体。
称取0.28g氰基硼氢化钠，
在气球出于鼓胀状态下，撤走冰浴，打开橡胶塞，迅速加入氰基硼氢化钠，迅速盖上橡胶塞，加大搅拌速度，反应物变为白色偏黄粉状混的合物，醋酸渐渐融化。
迅速充些氩气，使气球鼓胀，拉下通风厨的门，走人。。。。。。
怕被暴力毒倒
由于天气寒冷，醋酸凝沸点高，凝固点也高，反应热量变化不明显，所以我们就不同冷凝水了，直接回流。反应本在室温下进行回流2h，现在气温（10度）低于平均气温，所以我们多反应一会儿。
称取0.28g氰基硼氢化钠，
在气球出于鼓胀状态下，撤走冰浴，打开橡胶塞，迅速加入氰基硼氢化钠，迅速盖上橡胶塞，加大搅拌速度，反应物变为白色偏黄粉状混的合物，醋酸渐渐融化。
迅速充些氩气，使气球鼓胀，拉下通风厨的门，走人。。。。。。
怕被暴力毒倒
由于天气寒冷，醋酸凝沸点高，凝固点也高，反应热量变化不明显，所以我们就不同冷凝水了，直接回流。反应本在室温下进行回流2h，现在气温（10度）低于平均气温，所以我们多反应一会儿。
3.点板。反映前，混合物为黄色的，反应一段时间后，大约一个多小时，过来看看，反应物变为茶色，固体似乎基本溶解了，清亮了不少，不过还是有点浑浊。
现在来开始TLC点板，点板的时候发现产物是有荧光的，在365nm紫外灯的照射下有蓝色荧光，原料A就没有那么明显（为什么呢，A的共轭体系大一些，荧光却没产物明显，这个问题找了老师，老师给出了许多可能的解释，稍后再说），用磷钼酸显色，也可以看出大多数原料反应的差不多了。（手机问题，拍不出来电筒试紫外灯照射的荧光）
现在来开始TLC点板，点板的时候发现产物是有荧光的，在365nm紫外灯的照射下有蓝色荧光，原料A就没有那么明显（为什么呢，A的共轭体系大一些，荧光却没产物明显，这个问题找了老师，老师给出了许多可能的解释，稍后再说），用磷钼酸显色，也可以看出大多数原料反应的差不多了。（手机问题，拍不出来电筒试紫外灯照射的荧光）
4．中和，睡了个午觉一不小心就反应了4h左右，赶紧去点板，发现斑点还是和第一次的差不多，没有什么副反应产物斑，还好。
终止反应，把混合液倒入200多mL5%氢氧化钠溶液中，边倒边搅拌调节pH=12，有淡黄色物质析出，烧杯内变成淡黄色的浑浊液，充分搅拌，以除去溶剂醋酸并使可能有的氰化氢转变为氰离子，其他反应仪器留在通风厨里等待脱去可能有的氰化氢。（水层里面可能含有氰根，调至碱性后，在用过量次氯酸钠处理后再倒入废液缸）。
终止反应，把混合液倒入200多mL5%氢氧化钠溶液中，边倒边搅拌调节pH=12，有淡黄色物质析出，烧杯内变成淡黄色的浑浊液，充分搅拌，以除去溶剂醋酸并使可能有的氰化氢转变为氰离子，其他反应仪器留在通风厨里等待脱去可能有的氰化氢。（水层里面可能含有氰根，调至碱性后，在用过量次氯酸钠处理后再倒入废液缸）。
5．萃取。中和后得到的东西不用过滤，直接用乙酸乙酯（EA）萃取，由于原料比较珍贵，所以多次少量，多用点酯也无妨，萃取的时候用灯照照就会看到酯层有明显的蓝色荧光，水层就几乎没有。
（酯和水分离太慢时，可以加点盐促进分离）
不明杂质
用酯萃取直到水层的荧光肉眼几乎看不见，酯层的荧光稍暗淡后，就可以合并酯层，并用饱和碳酸氢钠洗涤，再分液。
（上层的酯，看起来像不像细胞。。。）
（酯和水分离太慢时，可以加点盐促进分离）
不明杂质
用酯萃取直到水层的荧光肉眼几乎看不见，酯层的荧光稍暗淡后，就可以合并酯层，并用饱和碳酸氢钠洗涤，再分液。
（上层的酯，看起来像不像细胞。。。）
5．萃取。中和后得到的东西不用过滤，直接用乙酸乙酯（EA）萃取，由于原料比较珍贵，所以多次少量，多用点酯也无妨，萃取的时候用灯照照就会看到酯层有明显的蓝色荧光，水层就几乎没有。
（酯和水分离太慢时，可以加点盐促进分离）
不明杂质
用酯萃取直到水层的荧光肉眼几乎看不见，酯层的荧光稍暗淡后，就可以合并酯层，并用饱和碳酸氢钠洗涤，再分液。
（上层的酯，看起来像不像细胞。。。）
（酯和水分离太慢时，可以加点盐促进分离）
不明杂质
用酯萃取直到水层的荧光肉眼几乎看不见，酯层的荧光稍暗淡后，就可以合并酯层，并用饱和碳酸氢钠洗涤，再分液。
（上层的酯，看起来像不像细胞。。。）
7．旋蒸，滤液上旋蒸，把酯旋干，
在旋蒸的过程中，我们可以看到烧瓶也有泛出淡淡的蓝色微光，这可能是产物的吸收波长在近紫外区，有些接近可见光区，在太阳光的照射下也有淡淡的荧光。
365nm照射
旋干后，得到黄色粘稠液体，
沾一点产物溶在二氯甲烷中，点一下板，可以看得反应进行的比较完全，原料点几乎看不到了，比较纯，就不用过柱子便可以直接进行下一个反应了。
在旋蒸的过程中，我们可以看到烧瓶也有泛出淡淡的蓝色微光，这可能是产物的吸收波长在近紫外区，有些接近可见光区，在太阳光的照射下也有淡淡的荧光。
365nm照射
旋干后，得到黄色粘稠液体，
沾一点产物溶在二氯甲烷中，点一下板，可以看得反应进行的比较完全，原料点几乎看不到了，比较纯，就不用过柱子便可以直接进行下一个反应了。
反应一完毕。
小结：二楼我忘写了投料比，A：氰基=1：1.2
投料比很重要，氰基硼氢化钠主要还原那个与萘环共轭的双键，如果氰基大大过量，除了浪费和产生很多有毒有害的氰化物外，还可能强力还原萘环成二氢萘，四氢萘，出现多余的杂质，得不偿失。
由于我们要接着下一步反应，没有提纯（因为比较纯），如果要提纯，就得用柱层析（200-300目硅胶，PE：DCM=1：17进行层析）
小结：二楼我忘写了投料比，A：氰基=1：1.2
投料比很重要，氰基硼氢化钠主要还原那个与萘环共轭的双键，如果氰基大大过量，除了浪费和产生很多有毒有害的氰化物外，还可能强力还原萘环成二氢萘，四氢萘，出现多余的杂质，得不偿失。
由于我们要接着下一步反应，没有提纯（因为比较纯），如果要提纯，就得用柱层析（200-300目硅胶，PE：DCM=1：17进行层析）
反应二，Buchwald-Hartwig偶联反应（布赫瓦尔德-哈特维希偶联反应）
将之前制备的胺B，
在钯盐催化下与卤苯衍生物C
反应生成新的含氮化合物，D
方程式：（注意，这里条件少写了鏻盐——四氟硼酸三叔丁基鏻）
将之前制备的胺B，
在钯盐催化下与卤苯衍生物C
反应生成新的含氮化合物，D
方程式：（注意，这里条件少写了鏻盐——四氟硼酸三叔丁基鏻）
首先简（wei）要（ji）介(ban)绍(yun)一下这个反应，Buchwald–Hartwig偶联反应（布赫瓦尔德-哈特维希反应），又称Buchwald–Hartwig胺化反应
在钯催化和碱存在下胺与芳卤的交叉偶联反应，产生 C－N 键，生成胺的 N-芳基化产物。
此反应是合成芳胺的重要方法。
反应中的芳卤也可为拟芳卤三氟甲磺酸的酚酯所代替。胺可为伯胺或仲胺，胺上的取代基可以为任何有机基团。钯催化剂常为钯磷配合物，如四(三苯基膦)钯(0)，也可为三(双亚苄基丙酮)二钯(0)，等其他钯配合物。钯磷配合物不易得，一般用钯盐+有机鏻盐得到
反应用碱一般为双(三甲硅基)氨基钠或叔丁醇盐。
反应机理图如下，
可以看出，如果选用极性大的溶剂则发生β-氢消除反应得到芳烃以及亚胺，如果选用极性小的溶剂，则得到芳胺。
在钯催化和碱存在下胺与芳卤的交叉偶联反应，产生 C－N 键，生成胺的 N-芳基化产物。
此反应是合成芳胺的重要方法。
反应中的芳卤也可为拟芳卤三氟甲磺酸的酚酯所代替。胺可为伯胺或仲胺，胺上的取代基可以为任何有机基团。钯催化剂常为钯磷配合物，如四(三苯基膦)钯(0)，也可为三(双亚苄基丙酮)二钯(0)，等其他钯配合物。钯磷配合物不易得，一般用钯盐+有机鏻盐得到
反应用碱一般为双(三甲硅基)氨基钠或叔丁醇盐。
反应机理图如下，
可以看出，如果选用极性大的溶剂则发生β-氢消除反应得到芳烃以及亚胺，如果选用极性小的溶剂，则得到芳胺。
本次实验采用一锅法，把上次的产物B（这里之后就改叫原料B）和钯盐，膦配体盐，强碱，卤苯衍生物（1-溴-3，5-二甲氧基苯）一起在甲苯中反应，钯催化剂是由醋酸钯和四氟硼酸三叔丁基鏻反应得到，在90°C油浴，常压N2，无氧无水的条件下进行。
再次任性一下，我们还是用氩气，这里，甲苯除水尤为重要，这次甲苯除水简直坑爆。后面在叙述。
再次任性一下，我们还是用氩气，这里，甲苯除水尤为重要，这次甲苯除水简直坑爆。后面在叙述。
实验目的：
1， 学习Buchwald-Hartwig反应以及操作方法。
2， 温习无水无氧的实验操作，温习换气脱气操作。
所需药品：原料B，前日制得约0.7g，3.35mmol，物料C（1-溴-3，5-二甲氧基苯）0.73g，3.35mmol，醋酸钯22.54mg，0.10mmol，鏻盐（四氟硼酸三叔丁基鏻，HP[C（CH3）3]3·BF4）48.53mg，0.168mmol，叔丁醇钠0.48g，5.02mmol，无水甲苯30mL。
物料比：
B：C：Pd（OAc）2：鏻盐：叔丁醇钠=1：1：0.03：0.05：1.5
1， 学习Buchwald-Hartwig反应以及操作方法。
2， 温习无水无氧的实验操作，温习换气脱气操作。
所需药品：原料B，前日制得约0.7g，3.35mmol，物料C（1-溴-3，5-二甲氧基苯）0.73g，3.35mmol，醋酸钯22.54mg，0.10mmol，鏻盐（四氟硼酸三叔丁基鏻，HP[C（CH3）3]3·BF4）48.53mg，0.168mmol，叔丁醇钠0.48g，5.02mmol，无水甲苯30mL。
物料比：
B：C：Pd（OAc）2：鏻盐：叔丁醇钠=1：1：0.03：0.05：1.5
实验步骤及现象：
1，除水。反应的溶剂为甲苯，反应需要无水，所以我们先要把甲苯除水。除水回流装置里面已经有了甲苯，往里面加入一些钠屑，所以先要切钠（切钠就不上图了，）切好钠以后把钠扔进去，再加点二苯甲酮做指示剂，回流除水。
上午加了钠除水，中午看了还是黄的，于是又切了几克钠，再丢进去，再回流，下午来看还是黄的，简直伤到无语，又切钠又加二苯甲酮，回流，到了四点，似乎有一点点变蓝的迹象，但出去浪了一会儿回来看又黄了。TMD，
我又切钠，又加二苯甲酮，那一块完整的钠快被我切完了。今天是完不成任务了，只有第二天来看。
所以第一天的工作就是给甲苯除水！而且花了一天还没除干净！
第二天，来实验室时师姐说已经蓝了，就把甲苯蒸出来溶了原料B后用氩气进行脱气，
向烧瓶里加固体试剂醋酸钯，叔丁醇钠，鏻盐。
我来晚了，所以也就没拍到醋酸钯。
不过补上一个三氯化铱吧
1，除水。反应的溶剂为甲苯，反应需要无水，所以我们先要把甲苯除水。除水回流装置里面已经有了甲苯，往里面加入一些钠屑，所以先要切钠（切钠就不上图了，）切好钠以后把钠扔进去，再加点二苯甲酮做指示剂，回流除水。
上午加了钠除水，中午看了还是黄的，于是又切了几克钠，再丢进去，再回流，下午来看还是黄的，简直伤到无语，又切钠又加二苯甲酮，回流，到了四点，似乎有一点点变蓝的迹象，但出去浪了一会儿回来看又黄了。TMD，
我又切钠，又加二苯甲酮，那一块完整的钠快被我切完了。今天是完不成任务了，只有第二天来看。
所以第一天的工作就是给甲苯除水！而且花了一天还没除干净！
第二天，来实验室时师姐说已经蓝了，就把甲苯蒸出来溶了原料B后用氩气进行脱气，
向烧瓶里加固体试剂醋酸钯，叔丁醇钠，鏻盐。
我来晚了，所以也就没拍到醋酸钯。
不过补上一个三氯化铱吧
2．加料反应。甲苯脱气的时候，同时给反应容器换气，具体步骤请看实验一。
装入B的甲苯溶液，向反应体系充氩气，油浴90°C回流加热4h，B的甲苯溶液一加到烧瓶里的时候，甲苯一下子就变成棕色了，在自然光下任然看得见淡淡的荧光，和液体本来的颜色加在一起看起来是蓝紫色的，用紫外灯照一下还是看得见很明显的蓝色。
反应几分钟后，液体颜色加深，变成不透明的棕黑色
反应到结束一直是棕黑色。
装入B的甲苯溶液，向反应体系充氩气，油浴90°C回流加热4h，B的甲苯溶液一加到烧瓶里的时候，甲苯一下子就变成棕色了，在自然光下任然看得见淡淡的荧光，和液体本来的颜色加在一起看起来是蓝紫色的，用紫外灯照一下还是看得见很明显的蓝色。
反应几分钟后，液体颜色加深，变成不透明的棕黑色
反应到结束一直是棕黑色。