固体荧光材料的设计策略

今天介绍的是这一篇文献。2020年8月6日新鲜出炉。这篇文献解决了长久一来困扰材料界的一个大问题：造不出荧光强度大的固体荧光材料。
荧光材料在稀溶液中荧光可以很强，但是凝固成固体粉末反而荧光能力大大减弱。这是为什么呢？等我写完论文睡觉前来写

朋友们可以思考三个问题：
1，什么是荧光，荧光产生的分子基础和物理基础。
2，为什么固体材料荧光性能差。
3，基于这个原因，应该怎样进行分子设计以获得高荧光强度的固体

首先，什么是荧光？
荧光就是光致发光。
用一束光照射物体，如果物体内的分子1，吸收光子，导致电子跃迁到高能级；2，电子在几十个纳秒后能够跃迁回低能级，放出光子。那么这个过程就叫光致发光。跃迁回低能级时放出的光子，就是荧光。

这听起来是一个很容易发生的物理过程，但是事实上并不是这样。我们生活中绝大部分物质是不发荧光的。这是为什么呢？
答案是，虽然物体被光照后电子跃迁至高能级很普遍，但是高能级的电子采用【跃迁回低能级】的方式释放能量并不是一个常见的行为。更多的是，被激发的分子的能量通过激发各种振动、转动、平动能级的方式释放被激发电子的能量。激发态电子的能量就这样变成了分子的振动、转动和平动能——也就是热能。
学术上，高能电子的能量降低的过程叫做“去激发”，而电子采用跃迁的方式降低能量，这个过程会伴随着发送光子，这叫做“电子去激发”或者“辐射跃迁”。而电子采用把能量转化为各种机械能的方式降低能量，这叫“振动去激发”、“转动去激发”、“平动去激发”或者统称“非辐射跃迁”。
荧光的基础是辐射跃迁。所以，能让电子辐射跃迁的分子，才能具有荧光特性。

电子并不会主动进行辐射跃迁。被激发的分子的首选其实是振动去激发等各种非辐射跃迁。所以，让分子各个键不易进行振动（即所谓的拥有刚性结构）的分子，往往具有较好的荧光效果。
同时，要发出可见区的荧光，这就要求电子能级的能级差落在可见光范围内。普通的分子的电子能级能级差一般在紫外光范围内。而具有大pi键的分子的电子能级差在可见光区间。
因此，拥有大pi键，同时拥有刚性结构的分子，通常具有荧光特性。

那么，为什么固体的荧光材料难以合成呢？
实验发现，这些荧光分子如果分散在溶液里，那么拿能量足够高的光照射它们的时候，这些分子会良好地发出荧光，荧光很亮，荧光量子产率（也就是每个入射光子激发出的荧光光子数）很高。但是如果增加溶液浓度，当浓度较高的时候，荧光强度不增反降。当浓度进一步提高至100%，也就是纯荧光分子固体的时候，荧光会几乎消失。如图所示：溶液中的荧光分子发出明亮的荧光，但是纯的固体荧光分子反而不怎么发荧光了。
这其实是自吸收效应的缘故。分子发出的荧光的能量大体对应分子的电子能级差。而能量为电子能级差的光子又恰好能被分子吸收。所以，在浓溶液或者固体中，分子发出的荧光都被周围的其它分子吸收掉了。
我们知道，分子的荧光量子产率不会是100%。总有一小部分的激发态分子是通过非辐射跃迁释放能量的。自吸收就会导致，绝大部分的通过辐射跃迁释放能量的分子无法真正降低能量——又激发了另一个分子。只有通过非辐射跃迁的分子才能真正释放掉能量。所以最终的结果就是，在经过多次自吸收后，绝大部分能量都通过非辐射跃迁散发掉了，表观荧光量子产率很低，荧光暗淡。

所以有什么解决方法呢？Benson等人提出，将荧光分子装进固体分子笼中，提高固体材料中荧光分子——荧光分子的间距，这样就缓解了荧光的自吸收，就能够提高荧光强度。（图的下半部分）
这其实相当于利用分子笼，做了一个荧光分子的固态稀溶液。

这种方法对于提升固体荧光材料的荧光强度是立竿见影的。如图所示。
作者还对多种荧光分子进行了实验，证实了这种方法的普适性。

以上填完坑了，睡觉