【科普】为什么相对原子质量以碳-12核素质量的1\/12作为标准?

下午有一个学生在化学吧问了一下为什么相对原子质量以碳-12原子质量的1/12作为1。因为以前看过这段发展史,所以就想讲一讲。结果越写越多,那干脆查查参考资料,写一篇全面一些的短文吧。在阅读以下内容时,请尽量以当时的科学发展水平来设身处地的考虑问题。
道尔顿之前的事儿就不说了,因为从他开始说,就已经说好多了。
首先,道尔顿在18世纪末19世纪初,根据他所建立的原子论导出了倍比定律(这是倍比定律与定比定律已经形成),并提出了原子量的概念。1803年,他规定了H的原子量为1(虽然他正式发布他的原子论是在1805年)。那时人们已经知道水中氢氧质量比为1:8,道尔顿无从知道水中氢氧原子的比例,他就根据思维经济原则武断地决定,水分子是由一个氢原子和一个氧原子构成的,所以氧的原子量是8。道尔顿是原子量测量的开山始祖。


(图源:参考文献[1])
从图中我们可以看出,不仅是水,像二氧化硫、甲烷、碳酸钡的分子组成他都给错了。而因为这样,虽然氢氧化钾的组成他写对了,但根据这个分子组成并结合氢氧化钾的宏观质量来推断钾的原子量也必然会出现错误的结果,因为氧的原子量是错误的。
后来呢,人们用了几年,就感觉有些别扭。为什么呢?
上文已经提到了,那时候人们的科技水平不发达,确定原子量的方法是:1.确定宏观上元素的质量比(还经常出错);2.确定它的化学式(还经常出错),3.根据前两者确定原子的质量比(这个现在的初中学生应该也会,一般不会出错),4.确定原子量。
那时候实验条件差,精度也低,人们当然喜欢取整数,或者只保留一、两位小数。因为前边的定比定律什么的可能会使人们产生原子量都是氢的整数倍的错误感觉,这样就又有问题了。
首先确定氧的原子量就错了,开门“红”,以这个为基准去确定其他原子量当然也会出错,其次是很多物质的化学式也确定错了,再次是,取整数后,再计算其他原子量,通过很多中间物质导出的原子量的误差就会被慢慢放大。比如,小豆举一个例子啊:根据氢和水,算出了氧,用算出来的氧的数值和氢氧化钾去计算钾的,用算出来的钾的数值和碳酸钾去计算碳的,用计算出来的碳的和碳酸钡计算出来钡的,用计算出来的钡的和硫酸钡,来计算硫的,好了,每次计算都会出现错误或误差,这么多步之后,就是失之毫厘谬以千里了。用算出来的硫再去看二氧化硫就发现,二氧化硫(好吧,那时候他们可能叫一氧化硫,或叫其他的名,反正不会叫做二氧化硫,,因为从上图上看,道尔顿他们把我们现在叫做二氧化硫的物质的分子认为是由一个硫原子和一个氧原子构成。嗯,不管他们叫它什么了)中氧和硫的质量比与原子量之比不相同。以上是我虚构的例子,但这种现象一定不是个例,他们就迷惑了,因为他们发现这原子量不自洽,一种化合物满足了,另一种化合物就不满足!照顾了这个物质,那个物质就不对了。
不过提一嘴,现代的离子半径就是通过这种方式来确定的,即先规定了氧离子和氟离子的半径,再根据X射线衍射实验确定离子晶体中阴阳离子的核间距,即半径和,然后用这个和减去其中一个离子的,来确定另一个离子。比如氯离子的半径就是先测定氟化钾,根据氟离子和钾离子的半径和和规定的氟离子半径为136pm,来得到钾离子的半径,再测定氯化钾中氯和钾的原子半径和,减去刚才得到的钾离子半径,获得氯离子半径。当然以后镁离子半径可以再测氯化镁得到,最后每一个都修约修约,让整体接近自洽。
话说回来,为什么原子量不自洽呢?因为H原子(准确的说是氕)是由1个质子和1个电子构成的,不含有中子。而其他原子都是既有质子也有中子的。中子的静止质量为1.6749547×10^-24 g,质子的静止质量为1.6726491×10^-24g,中子是比质子重的0.138%的,也许这一部分就能让那些有很多中子的原子离整数差得更远(虽然有质量亏损)。当然我也不确定是不是因为这样……总之就是不自洽,用着不对。
1810年时,道尔顿的原子量被修正为:H-1,O-7,N-5,S-13.0,P-9,C-5.4,As-42,Pt-100。1818年贝采里乌进行了大量修正,H修正为了0.99,O修正为了16(贝采里乌斯因为发现2体积氢气与1体积氧气生成2体积水蒸汽(忽略氢键影响),所以他认为水中氢原子数量是氧原子数量的2倍,但这与他是否承认分子存在或阿伏加德罗定律无关,他只是认为体积比与原子数成正比),S修正为了32.2,P修正为了62.7(P是现在的2倍,应该还是某物质的化学式确定错了),C修正为了12.5,As修正为了150.52,Pt修正为了199.4。1826年,他又进一步修正了,使H、C、N、O、F、P、S、Cl、As、Pt均与现在数值非常相近,至少保留到整数都是一样的了。
哦,对了,贝采里乌斯采是谁?他是第一位把原子量测得比较精确的化学家。他用了近二十年的时间,在极其简陋的实验室里测定了大约两千种化合物的化合量,并据此在1814~1826年的12年里连续发表了三张原子量表,所列元素多达49种。他还把道尔顿的画图的形式写化学式改为现在的拉丁文写法的人,虽然那时候用的不是下角标,而是上角标,但是至少让我们现在的化学考试可以有时间答完卷子。
同样还是1826年,同样还是贝采里乌斯,因为他觉得氧形成的化合物比氢形成的化合物要多得多(小豆觉得因为那时他主要研究的是无机物吧),也许也是为了标新立异的缘故吧,他采用以氧的原子量为100的标准,取代了道尔顿的原子量标准,也因为上文说了,他纠正了很多原子量的错误,比如O的原子量已经是H的16倍了,H为6.64,它更符合实验事实,所以就被广大化学家采纳了。不过,让小豆吐槽一下,他给氧取了这么个整数,可就坑坏了其他元素的原子量了,都不是整数了(也许S会是200,Cu在高中阶段会是400?)。不知道那时候的人背原子量有没有现在这么容易。
1844年道尔顿去世了,1848年,贝采里乌斯也去世了。
1860年,康尼查罗(小豆认识他,那个醛歧化的反应我会写)在德国卡尔斯鲁厄国际化学家代表大会上论证了原子-分子学说。在根据蒸气密度法测定分子量的基础上,提出一个合理的测定原子量的方案:“因为一个分子中所含各种原子的数目必然都是整数,因此,在重量等于分子量值的某物质中,某元素的重量一定是其原子量的整数倍。如果我们考查一系列含某一元素的化合物,其中必有一种或几种化合物中只含有一个原子的这种元素,那么,在一系列该元素的重量值中,那个最小值,即为该元素的大约原子量。”
也许是人们实在受不了那么多小数,也在1860年斯塔斯建议把氧的原子量定为了16,这样就又有很多是接近整数的了(比以H为1的时候接近整数要多,原因见下一段,但也不知道这个原因是不是站得住脚),更重要的是,他将天平的灵敏度提高到0.03mg,将很多元素的原子量的测量值测到了小数点后4位,化学家们愉快地使用了100年!
也许因为氧的三种同位素中,O-16是最多的,占99.76%,而O-17和O-18分别是0.04%和0.20%,所以氧的原子量为16,基本就反过来决定了O-16也差不多为16,因为那时候人们虽然不知道有同位素,但是从实验的效果上来看,他们规定的是氧的各种同位素的原子量的加权平均数为16。O-16核素有8个质子、8个中子和16个电子构成,所以这时的单位1相当于是1个质子和1个中子的平均质量与1个电子的质量的和(精确来说不同于它们的静止质量,因为有质量亏损),这样对很多其他元素的原子量更接近整数有所帮助,因为很多轻元素的质子数和中子数都是相同的。
当然的,那时候人们连原子是否真实存在都不确定,原子论还属于一个看不见摸不着的假说,更不知道的质子、中子和电子为何物了。

楼主 星夜钢琴手小豆  发布于 2015-02-08 23:59:00 +0800 CST  
接下来到了20世纪,汤姆森和卢瑟福相继发现了电子、原子核,在1912年人们发现了同位素可能存在的证据并于1913年成功找到的同位素,此后又在1929年发现了氧是有同位素的!(不过质子是卢瑟福于1917年发现的,而中子在1920年卢瑟福才假设可能存在,到1932年才由查德威克真正发现了中子,所以小豆猜测这时候人们可能并不知道为什么不同的氧原子会有不同的质量)
这可是惊天动地的大发现啊!试想一下,一直以来作为“标准秤砣”的氧原子居然有3种啊,这不是乱套了吗(这就像我们现在把存放于法国巴黎国际计量局的“国际千克原器”定义为1千克,而以后某一天我们的科学发现,那个原器的质量实际是不固定的一样,基础定义就出现问题了,需要想办法去掉这个BUG啊)。物理学家认为,没有一种氧原子的原子量是16,因为16只是三种氧原子的加权平均数,这种“混合平均的氧原子”是不存在的,之前原子量的规定是荒谬的。所以质谱仪的发明者阿斯通规定,以O-16原子的质量的1/16定为原子量的单位,O-16的原子量为16.0000,元素的原子量规定为各同位素原子的加权平均数。据小豆看,这个定义与之前的定义主要有两个差别,一是将“O”改为了“O-16”,二是把原子量16改为了16.0000(体现出大部分原子量不是整数为普遍现象)。阿斯通的规定获得了物理学界的广泛支持,毕竟比原来的定义要更严谨一些嘛,因为旧定义中的O是不真实存在的原子。阿斯通也因为质谱仪的发明以及利用质谱仪测定了很多元素的同位素丰度等贡献,获得了1922年诺贝尔化学奖。(吐个槽:那个年代的化学奖很多都被原子物理学家拿走,现在的化学奖很多都被生物学家拿走的感觉……)
不过,化学家没有买账。改原子量?牵一发而动全身啊!而且……这是要改多少数据啊?以小豆的心态大胆猜测一下他们的想法:“管他那种O原子是不是真实存在的呢,既然同位素丰度是固定的(当然,在一定时间和空间范围内),我们研究的又主要是宏观的东西(注意当时化学的研究对象),称量的都是天文数字那么多的原子、分子,从结果上看,和使用同位素的平均原子量的效果是相同的,是不影响做研究的,而且……好像还更方便些,因为我可以直接拿来天然存在的O2去做原子量测定的研究,而不必分离出纯的由O-16组成的O2或其他化合物,当然,小豆猜测也许那时候化学家也不太能分离出纯的O-16组成的物质。总之,小豆就是觉得他们认为不改也不影响研究,而自己的东西让物理学家给改了会很丢人。
从此,原子量一词分成了“物理原子量”和“化学原子量”,数值是不同的,物理学界和化学界互相不服软啊,“凭什么听你们的?用你们规定的那个数?哥哥我用了2个月背出的有效数字有4位的原子量表不就白背了吗?”(好吧,这部分,小豆在大一寒假时在图书馆借的某本书中,有更详细、更生动的描写,可惜现在不知道是哪本书了,我找了很多书也没有再找到),总之好几年,原子量在科学界是有两套的,各用各的数据。
到1940年,才通过同位素技术准确地测定出了氧的各种同位素丰度。因为物理学界把O-16定为16.0000,并测得O-17和O-18的质量分别为17.0045和18.0049,加权平均后,得到氧元素的分子量为16.0044,而化学将加权平均数规定为16,所以它们的原子量单位的比值就是16.0044/16.0000=1.000275。同年,国际原子量与同位素丰度委员会(ICAW)就将其确定为两种原子量的换算因子,即:物理原子量=1.000275×化学原子量。
因为是以比值为标准的,所以各元素的两个原子量的倍数关系都是相同的,即所有元素的两种原子量都是1.000275倍的关系,但因为各元素的原子量的数值不同,所以两者的差值是不同的。有人可能认为1.000275太小,可以忽略。其实不然,小豆以Fe为例,假设铁的原子量为58.845,在乘以1.000275后变成了58.861,如果学过分析化学,就会明白使用有四位小数电子天平的悲哀……58.845和58.861两个数在分析化学家眼力看,差太多了!如果是滴定两次滴出来这两个结果?根本不平行嘛!
其实要小豆来看,选则某一个天然存在单核素元素来作为标准,就没这事儿了,比如用F-19来定义,但是这会导致物理界和化学界同时重新整理原子量表。
这段为小豆吐槽……哎呀,那时候特别容易出现混乱,那个不方便啊,讨论个东西,也需要注明一下啊。物理学的论文里和化学的论文里的原子量不同,投稿之前可得认清了是物理期刊还是化学期刊啊。不要到被拒稿了才发现原子量用错了……
1935年开始,大规模使用质谱仪来确定元素的原子量,准确度得到了空前的提高!质谱仪的基本原理高中人教版物理选修3-2有介绍,就是根据带电粒子在磁场中的偏转半径,确定质量与电荷的比值,而电荷基本就是1或2,从而得到极其精确的质量(前提是弄好真空环境)。至于质谱仪谱的解析,这在大学化学中有专门的课程学习(仪器分析、高等分析、有机分析等……小豆永远的痛……)可以推断有机物的分子结构。
而且小豆发现,化学家也开始研究化学键了,鲍林他们就这时候开始逐渐牛起来的嘛,由宏观进入到了微观领域,所以这时候化学家对核素的区分,也是有必要的了。
不过,小豆猜测,也许是为了面子,物理学界和化学界依然在僵持……
直到……
一个做质谱和原子量测量研究的马陶赫提出的解决方案……

楼主 星夜钢琴手小豆  发布于 2015-02-09 00:02:00 +0800 CST  
马陶赫是谁呢?根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)2004年的一篇原子量发展史的综述(见参考文献[2])对其的介绍,他是1955年独立地修改了整个元素周期表的原子量的人!小豆惊呆了,这真是大神啊!
1959年,马陶赫在国际纯粹与应用物理学联合会(IUPAP)于慕尼黑召开的大会上,建议以C-12原子的1/12作为原子量的单位,即他建议以Ar(C-12)=12.0000取代Ar(O-16)=16.0000,1960年得到了IUPAP的通过(可能因为他很有威望吧),然后IUPAP以新标准与化学的旧原子量相比几乎完全一样,将这个新的原子量标准提交给IUPAC考虑。IUPAC经过考虑后,初步决定接受(有台阶下了,呼呼),并在1961年在蒙特利召开的大会上予以正式通过。 1961年8月,开始正式启用新标准,Angus E. (Gus) Cameron 在1961年,以Ar(C-12)=12.0000新标准更新了原子量表。从此,“物理原子量”和“化学原子量”这两个词就不再使用了,而用“国际原子量”来代替了。
为什么马陶赫建议将标准改为了Ar(C-12)=12.0000呢?原因有以下几点。
1.测量原子量的精确方法已经改为了质谱法(但化学方法也仍然很重要!),质谱仪中碳元素是次级基准(第二标准?反正英文是secondary standard,求研究质谱的人指教如何翻译),即用C-12做标准是很可靠的,因为碳元素可以形成很多有机物,可以形成很多很多较重的(即分子量较大的)分子离子,这样可以测量的物种很多,对于减小相对误差是有好处的,其他元素不具备这种优越条件;
2.自然界中的C-12的丰度是很稳定的,并且是大量的;
3.1950s开始物理学界已经开始推广以C-12为12.0000的标准了,并且在物理学界取得了一定支持;
4.物理学家可以接受这个新标准,因为它与O-16一样,同样是以一种核素作为标准的,是“严谨”的;
5.化学家可以接受这个新标准,因为与之前按O-16为标准时的相对误为275ppm(百万分之二百七十五,ppm表示百万分之一)相比,新标准与旧的原子量的相对误差为42ppm,与化学家传统使用的原子量几乎完全一样,因为O的平均原子量的1/16恰好与C-12的1/12极其接近,也因此现在的原子量最接近整数的元素不是H=1.008,也不是C=12.011,而是O=15.999,引自2013年IUPAC公布的数据。见IUPAC. Chem. Int. 2013, 35(6), 17-18,网址为http://www.iupac.org/publications/ci/2013/3506/index.html
让我们感谢马陶赫,否则不知道现在是不是还是有两套原子量表。
哦?你不知道IUPAC是什么?它的全称是International Union of Pure and Applied Chemistry,翻译为中文是“国际纯粹与应用化学联合会”。它是一个国际性的、学术性的、非政府性的、代表各国化学家的国际联盟(即地球上全部化学家的代表)。中国化学会也是它的一个会员。如果各国化学界在学术上有互相抵触的规定(比如某些符号或基本概念之类的),那么IUPAC可以进行讨论表决和裁定并做出明文规定(貌似叫决议),然后国家就要遵守这个结果(当然前提是该国是它IUPAC的会员),总之就是为了各国合作更加方便而进行统一,不然每个国家自己定一套原子量表就更好玩儿了……
IUPAC以统一规范化学等领域的命名而著称,但它也同时有多项涉及化学、生物学及物理学的出版物。IUPAC于1919年成立,前身为国际应用化学大会。它的历史最早可以追溯到德国科学家弗里德里希·奥古斯特·凯库勒·冯·斯特拉多尼茨带头的一个委员会在1860年首次探讨有关需要一个国际化学标准的问题。该委员会进行了世界首次有关国际有机化合物命名系统的会议。会议中的思想最终演化成为正式的IUPAC有机物命名法。IUPAC是这次会议的成果,因此也是国际化学学会之间历史上最重要的合作之一。我国化学会制订的《有机化学命名原则(1980)》就是依照IUPAC有机物命名法制订的中文版本。
原子量方面的事宜由IUPAC下设的“跨部门术语、命名及符号委员会”(英文缩写为ICTNS)进行处理。
知道IUPAC了吧?那么IUPAP就是把Chemistry换成Physics,国际纯粹与应用物理学联合会,干啥的自己理解吧~
1971年,第14届国际计量大会确定了物质的量的定义以及它的单位(摩尔)的定义(更改了1900年给出的1mol的定义:“一物质的克数等于分子量时的数量”,而且以前叫做“克分子数”)。
1979年,国际原子量与同位素丰度委员会也与时俱进给原子量(atomic weight)增加了一个术语“相对原子质量”(relative atomic mass),并下了新的规范定义:相对原子质量是指1mol一种元素对1mol核素C-12的质量的1/12。
//再插一句


因为自然界不同地方取样的同位素丰度会有极少的差别,或测量技术的提高,或其他种种原因,相对原子质量不是一成不变的,该委员会会每两年更新一次相对原子质量的数据,IUPAC也会同步将最新的相对原子质量数据发布在他们的官方期刊上,也可以去ICAW或IUPAC官网查看。

而http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/AtWt/此网站可以快速查询最新版的相对原子质量表,网站内容会自动更新的,而网址不变,并且在里边可以看到各年度的历史版本。
每次更新都会有一些元素的相对原子质量改变,不过一般是在小数点后N位,一般人察觉不到。比如2005年共改变了2003年表中的16种元素,具体为
Aluminium由26.981 538 (2)改为 26.981 5386 (8)
Bismuth由208.980 38 (2) 改为208.980 40 (1)
Caesium由132.905 45 (2) 改为132.905 4519 (2)
Cobalt由58.933 200 (9) 改为58.933 195 (5)
Gold 由196.966 55 (2) 改为196.966569 (4)
Lanthanum由138.9055 (2) 改为138.905 47 (7)
Manganese由54.938 049 (9) 改为54.938 045 (5)
Neodymium由144.24 (3) 改为144.242 (3)
Phosphorus由30.973 761 (2) 改为30.973 762 (2)
Platinum由195.078 (2) 改为195.084 (9)
Samarium由150.36 (3) 改为150.36 (2)
Scandium由44.955 910 (8) 改为44.955 912 (6)
Sodium由22.989 770 (2) 改为22.989 769 28 (2)
Tantalum由180.9479 (1) 改为180.947 88 (2)
Terbium由158.925 34 (2) 改为158.925 35 (2)
Thorium由232.0381 (1) 改为232.038 06 (2)

好回来继续说//


这个定义与旧的定义相比,要说明的有:
1.原来是以1个原子与1个C-12原子相比较,现在变成了1mol元素与1molC-12相比,也就是说氢的原子量为1.00794指的不是“1个氢原子的质量是一个C-12原子质量的1.00794/12”了,因为H、D、T原子没有一个是那个数值的,它表示的是按照天然丰度“混合”的H、D、T共1mol时,质量是1mol C-12质量(即0.012kg)的1/12(即1g)的1.00794倍(即1.00794g)。很绕是吧?但确实比之前要更规范,因为没有了那种“假想的平均质量的原子”,虽然名称仍叫做“原子量”。(初中教材没有用1mol而仍然用1个原子,应该是考虑到初中同学没有开始学物质的量,以及只是初步了解同位素的概念)
2.单核素元素的相对原子质量等于该元素的核素的相对原子质量,多核素元素的相对原子质量等于该元素的天然同位素相对原子质量的加权平均值。
3.相对原子质量是一个比值,它是量纲为1的物理量,即单位是1,而不是u(道尔顿),单位为u(或kg)的物理量是“原子质量"(英文为“atomic mass”),它是质量的绝对值。
而现在,在英文中,relative atomic mass反而成了比atomic weight更受到推荐的术语。
同时,我国在1993年12月27日发布了《中华人民共和国国家标准物理化学和分子物理学的量和单位GB3102.8-93》,并在1994年7月1日起废除。在专业的学术文件上需要使用“原子量”的概念的,均使用“相对原子质量”来代替(同时也废除了“分子量”,使用“相对分子质量”来代替),不过由于原子量有更深的内涵,学术界还不希望完全将其废除。

最后,总结一下。



(此表取自参考文献[1],同时勘误:表中倒数第二行的采用年代是1929年)

参考文献:
[0]小豆脑中的关于化学史的记忆若干(没错,小豆在卖萌呢)
[1]北京师范大学无机化学教研室等.无机化学.第4版.北京:高等教育出版社,2004
[2]IUPAC.ChemistryInternational .Vol.26 No.1. Atomic Weights and theInternational Committee —AHistorical Review .http://www.iupac.org/publications/ci/2004/2601/1_holden.html
[3]果壳网.【黑历史】原子量的那些事儿.http://www.guokr.com/post/473594/
[4]中文和英文wikipedia内若干词条.(包括若干科学家,原子量、相对原子质量、原子质量、质子,等)
[5]测定原子量的艰巨任务.http://resources.edb.gov.hk/chemistry/chusan/html/quwen/yysj/yysj9.htm
[6]符斌研究员专栏博客,分析化学的历史贡献:(3)元素原子量的测定,http://www.instrument.com.cn/ilog/binfu/notes/30624/
[7]若干国际组织英文官网上给出标准定义和国家标准。

对以上表示感谢!
(以上几个参考文献有一些矛盾的地方,我进行了一些考证,如某些事件的年份,是否出现过Ar(O)=100的标准,Ar(C-12)=12.0000是IUPAP先提出的还是IUPAC先提出的等等)


星夜钢琴手小豆
2015年2月8日晚 作
2015年2月9日凌晨 修订




(既然这篇短文那个回复贴里被加精了,我觉得还是重新开一个主题贴更好,也方便吧友查看。而且我刚才修订了一遍,修改了一些错别字和不准确的描述,然后在此重新申请精品,然后就将那个帖子的精品撤掉吧,谢谢!)

楼主 星夜钢琴手小豆  发布于 2015-02-09 00:05:00 +0800 CST  
回复 问号_问号_问号 :出现电解水的实验也不代表可以确定水的组成(氢氧原子比)。因为阿弗伽德罗在1811年才提出分子假说和阿弗伽德罗定律,而且在他1856年去世了也没有被学术界广泛承认。所以道尔顿那时候都是认为原子直接构成物质的,也不认为气体体积与原子数有关。不过文中提到了贝采里乌斯,他就是根据氢气氧气水蒸气的体积比是2:1:2来猜想的水中氢原子是氧原子数量的二倍。

楼主 星夜钢琴手小豆  发布于 2015-02-09 13:26:00 +0800 CST  

楼主:星夜钢琴手小豆

字数:10010

发表时间:2015-02-09 07:59:00 +0800 CST

更新时间:2018-12-09 10:23:29 +0800 CST

评论数:158条评论

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