【结构】多原子分子的分子轨道的求法
首先我们来复习一下原子轨道线性组合的三大原则：
1， 对称性匹配
2， 能量相近
3， 最大重叠
毫无疑问，在这三大原则中，对称性匹配是最重要的条件。可以说，只有满足对称性
配的原子轨道之间才能组合成分子轨道。而能量相近原则，虽然也很重要，但是它所影响的则是成键后的能量。即使能级相差比较大的原子轨道之间，还是可以有少许组合的，至少在计算上是如此。
比如甲烷能量最低的分子轨道，用gaussian HF/STO-3G计算得到其成分如下：
1 1 C 1S 0.99186
2 2S 0.03898
3 2PX 0.00000
4 2PY 0.00000
5 2PZ 0.00000
6 2 H 1S -0.00717
7 3 H 1S -0.00717
8 4 H 1S -0.00717
9 5 H 1S -0.00717
我们可以看出来，此分子轨道基本上可以看成是碳的1s轨道，因为碳的1s轨道的系数在分子轨道中占据绝对的优势。但是在此分子轨道之中，同样存在着与其能量相差较大的碳的2s与氢的1s轨道的贡献，只不过贡献很小罢了。而与1s对称性并不匹配的p轨道，其系数则是0.00000，对分子轨道完全没有贡献。顺便所谓的轨道之间对称性的匹配的判断，需要视分子的对称性而言。譬如甲烷中碳的1s与2pz对称性不匹配，但是到了水中，氧的1s与2pz是匹配的，这点我后面会具体说到。
顺便需要注意的是，这里的1s之流并不是真正意义上的原子轨道，而且轨道之间并不是互相正交的。
而最大重叠原则，则是为满足能量最低而计算出的必然结果。
以水分子为例，水属于C2v点群，拥有一个二阶旋转轴以及两个对称面，因此水分子所能实现的对称操作有E C2 σv(yz) σv(xz)这四种。我们对于分子进行对称操作的同时，分子的各个原子轨道也在进行着对称操作。比如水在绕C2轴旋转复原的同时，我们不妨假设水中心的氧原子的各个轨道也在进行着旋转，可以预料的是，氧的1s 2s 2pz轨道完全没有发生变换。而氧的2px 2py轨道在旋转之后，波函数的符号会发生变化，正值部分变为负值，负值部分变为正值。具体图我就不画了，大家可以自行脑补。
1， 对称性匹配
2， 能量相近
3， 最大重叠
毫无疑问，在这三大原则中，对称性匹配是最重要的条件。可以说，只有满足对称性
配的原子轨道之间才能组合成分子轨道。而能量相近原则，虽然也很重要，但是它所影响的则是成键后的能量。即使能级相差比较大的原子轨道之间，还是可以有少许组合的，至少在计算上是如此。
比如甲烷能量最低的分子轨道，用gaussian HF/STO-3G计算得到其成分如下：
1 1 C 1S 0.99186
2 2S 0.03898
3 2PX 0.00000
4 2PY 0.00000
5 2PZ 0.00000
6 2 H 1S -0.00717
7 3 H 1S -0.00717
8 4 H 1S -0.00717
9 5 H 1S -0.00717
我们可以看出来，此分子轨道基本上可以看成是碳的1s轨道，因为碳的1s轨道的系数在分子轨道中占据绝对的优势。但是在此分子轨道之中，同样存在着与其能量相差较大的碳的2s与氢的1s轨道的贡献，只不过贡献很小罢了。而与1s对称性并不匹配的p轨道，其系数则是0.00000，对分子轨道完全没有贡献。顺便所谓的轨道之间对称性的匹配的判断，需要视分子的对称性而言。譬如甲烷中碳的1s与2pz对称性不匹配，但是到了水中，氧的1s与2pz是匹配的，这点我后面会具体说到。
顺便需要注意的是，这里的1s之流并不是真正意义上的原子轨道，而且轨道之间并不是互相正交的。
而最大重叠原则，则是为满足能量最低而计算出的必然结果。
以水分子为例，水属于C2v点群，拥有一个二阶旋转轴以及两个对称面，因此水分子所能实现的对称操作有E C2 σv(yz) σv(xz)这四种。我们对于分子进行对称操作的同时，分子的各个原子轨道也在进行着对称操作。比如水在绕C2轴旋转复原的同时，我们不妨假设水中心的氧原子的各个轨道也在进行着旋转，可以预料的是，氧的1s 2s 2pz轨道完全没有发生变换。而氧的2px 2py轨道在旋转之后，波函数的符号会发生变化，正值部分变为负值，负值部分变为正值。具体图我就不画了，大家可以自行脑补。
对于水分子而言，它有E C2 σv(yz) σv(xz)四种操作，也就是意味着具有四个对称算符。只有两个波函数对于这四个对称算符的本征值全部相等，才可以算是对称性匹配。
列出下表：
从表中我们可以看出来，1s 2s 2Pz H1s+H2s这四个函数之间四个对称算符的本征值完全相同，都等于1，因此这四个函数对称性匹配，可以线性组合在一起。
而2Py和H1s-H2s的四个对称算符本征值相同，E C2 σv(yz)的本征值为1，σv(xz)为-1，所以可以线性组合在一起。而2Px则比较奇葩，没有任何轨道可以与其对称性匹配，所以只能自己在一起。
列出下表：
从表中我们可以看出来，1s 2s 2Pz H1s+H2s这四个函数之间四个对称算符的本征值完全相同，都等于1，因此这四个函数对称性匹配，可以线性组合在一起。
而2Py和H1s-H2s的四个对称算符本征值相同，E C2 σv(yz)的本征值为1，σv(xz)为-1，所以可以线性组合在一起。而2Px则比较奇葩，没有任何轨道可以与其对称性匹配，所以只能自己在一起。
Gaussian HF/STO-3G计算得到的水的分子轨道如下：
这里，我又重新计算了一次水的分子轨道，得到以下结果。
这次计算同之前的计算使用了相同的基组与算法，不过计算得到的水的分子轨道，我们可以发现，各个轨道的能量值完全相同，但是其分子轨道组成却有了较为明显的区别。这是为什么呢？
很简单，因为我调整了水分子的坐标，从而使水分子的空间取向改变了，并且取消了计算中对轨道对称性的限制，从而获得了不同的结果。至于如何理解？我们可以理解为轨道本身没有变化，但是坐标系本身发生了变换，从而轨道的波函数的形式发生了变化，新的轨道的波函数是由旧的波函数重新组合而成的。
这里，我又重新计算了一次水的分子轨道，得到以下结果。
这次计算同之前的计算使用了相同的基组与算法，不过计算得到的水的分子轨道，我们可以发现，各个轨道的能量值完全相同，但是其分子轨道组成却有了较为明显的区别。这是为什么呢？
很简单，因为我调整了水分子的坐标，从而使水分子的空间取向改变了，并且取消了计算中对轨道对称性的限制，从而获得了不同的结果。至于如何理解？我们可以理解为轨道本身没有变化，但是坐标系本身发生了变换，从而轨道的波函数的形式发生了变化，新的轨道的波函数是由旧的波函数重新组合而成的。
下面以水分子为例，我们尝试着组合一下分子轨道。
我们可以根据对称操作将水分子中的原子轨道按对称性分为如下三组：
A1：1s 2s 2Pz H1s+H2s
B1：2Py H1s-H2s
B2：2Px
七个原子轨道线性组合成七个分子轨道，不同组之间的原子轨道不能组合，我们将采取如下方式进行组合。
Φ1=c11*1S+c12*2S+c13*2Pz+c14*( H1s+H2s)
Φ2=c21*1S+c22*2S+c23*2Pz+c24*( H1s+H2s)
Φ3=c31*1S+c32*2S+c33*2Pz+c34*( H1s+H2s)
Φ4=c41*1S+c42*2S+c43*2Pz+c44*( H1s+H2s)
Φ5=c51*2Py+c52*( H1s-H2s)
Φ6=c61*2Py+c62*( H1s-H2s)
Φ7=c71*2Px
当然，根据能量相近原理，我们可以对上述组合进行简化，忽略能级相差较大的轨道之间的组合。
然后我们可以利用自洽场（SCF）方法，通过解Roothaan方程得到这七个分子轨道的系数以及各个分子轨道的能级。后面如果有时间，我会简单说明一下相关的原理与步骤。只不过SCF的计算量相当之大，需要大量的迭代计算，并且处理各种多中心积分（多中心积分的数量和需要处理分子的电子数目的四次方成正比）囧。
我们可以根据对称操作将水分子中的原子轨道按对称性分为如下三组：
A1：1s 2s 2Pz H1s+H2s
B1：2Py H1s-H2s
B2：2Px
七个原子轨道线性组合成七个分子轨道，不同组之间的原子轨道不能组合，我们将采取如下方式进行组合。
Φ1=c11*1S+c12*2S+c13*2Pz+c14*( H1s+H2s)
Φ2=c21*1S+c22*2S+c23*2Pz+c24*( H1s+H2s)
Φ3=c31*1S+c32*2S+c33*2Pz+c34*( H1s+H2s)
Φ4=c41*1S+c42*2S+c43*2Pz+c44*( H1s+H2s)
Φ5=c51*2Py+c52*( H1s-H2s)
Φ6=c61*2Py+c62*( H1s-H2s)
Φ7=c71*2Px
当然，根据能量相近原理，我们可以对上述组合进行简化，忽略能级相差较大的轨道之间的组合。
然后我们可以利用自洽场（SCF）方法，通过解Roothaan方程得到这七个分子轨道的系数以及各个分子轨道的能级。后面如果有时间，我会简单说明一下相关的原理与步骤。只不过SCF的计算量相当之大，需要大量的迭代计算，并且处理各种多中心积分（多中心积分的数量和需要处理分子的电子数目的四次方成正比）囧。
这里我无聊地谈一个自洽场理论的小捏他。自洽场理论的提出者之一Hartree曾经做过几个SCF计算。我们知道，SCF计算需要庞大的工作量，而当初可是还没有电脑这一快捷的工具。幸运的是Hartree的父亲是一位退休了的老绅士，他把数学计算当作是一种兴趣，从而帮助了儿子。不愧是传统意义上的绅士，兴趣都是那么的高大上。而现代意义上的众多绅士呢，他们的乐趣不是推gal就是玩黄油。
现在我们已经知道了可以通过划分原子轨道对称性来对轨道进行分组，然后再线性组合成分子轨道。但是，如何对其进行划分？上面我所用到的方法对于H2O CO2这类的简单分子来说还算好用，但如果换一个稍微复杂一点儿的分子，比如甲烷，这个方法就相当尴尬了，我们不知道氢原子的1s轨道需要如何组合，也很难判断甲烷分子中的原子轨道的对称类型。对于这种情况，所要用到的数学工具是群论。
因为这部分需要一定的数学基础，而且过程比较繁琐，各种名词比较多，所以我只是简单的说一下思路。对群论有兴趣的人可以自行研究，这里我推荐两本相关书目，《线性代数》与科顿的《群论在化学中的应用》
以甲烷为例，我们来讨论一下这个问题。首先甲烷属于Td点群，Td群可能存在的对称形态一共五种，A1 A2 E T1 T2。单独考虑甲烷中的四个H1s或者说是以H1s作为表示的基，我们需要知道“表示”中存在的对称形态的种类与数量，所以我们必须要对其进行约化。
因为我们已经知道了分子所属的点群，所以我们可以很轻松的利用Td点群的特征标对其进行约化，从而得知存在着的对称形态以及数量。
我亲自动手约化了一遍，得到了一个A1以及一个T2，这表明这里面只存在一个A1和一个T2对称形态。然后我们需要知道的便是这四个氢究竟如何组合才能符合A1以及T2。这里，我们需要用到投影算符。它直接作用于函数中，并且能够将函数中不属于对应对称形态的成分消除掉，最后只剩下的属于该对称形态的部分。因为H1s是波函数，所以也可以应用投影算符。
应用投影算符，最后我们得到四个新的函数；
H1s+H2s+H3s+H4s
H1s+H2s-H3s-H4s
H1s-H2s+H3s-H4s
H1s-H2s-H3s+H4s
其中第一个函数属于A1对称形态，后面三个属于T2对称形态。值得说明的是，因为T2属于三维不可约表示，所以这三个函数共同组成了一个T2形态。
随后，应用群论，我们同样可以找出碳中的各原子轨道的对称形态，随后予以组合。
按照对称关系，我们可以进行以下组合。
Φ1=c11*1S+c12*2S+c13*( H1s+H2s+H3s+H4s)
Φ2=c21*1S+c22*2S+c23*( H1s+H2s+H3s+H4s)
Φ3=c31*1S+c32*2S+c33*( H1s+H2s+H3s+H4s)
Φ4=c41*Px+c42*( H1s+H2s-H3s-H4s)
Φ5=c51*Py+c52*( H1s-H2s+H3s-H4s)
Φ6=c61*Pz+c62*( H1s-H2s-H3s+H4s)
碳的1s与2s轨道属于A1。而Px Py Pz三个轨道共同组成了一个T2，其中Px在T2中的位置与H1s+H2s-H3s-H4s在T2中位置一致，所以Px与H1s+H2s-H3s-H4s组合。而Py与H1s-H2s+H3s-H4s位置一致，Pz与H1s-H2s-H3s+H4s位置一致，所以按照Φ5与Φ6的组合方式进行组合。
最后得到的Φ4 Φ5 Φ6这三条分子轨道能量与对称形态完全一致，属于三重简并。
完工
因为这部分需要一定的数学基础，而且过程比较繁琐，各种名词比较多，所以我只是简单的说一下思路。对群论有兴趣的人可以自行研究，这里我推荐两本相关书目，《线性代数》与科顿的《群论在化学中的应用》
以甲烷为例，我们来讨论一下这个问题。首先甲烷属于Td点群，Td群可能存在的对称形态一共五种，A1 A2 E T1 T2。单独考虑甲烷中的四个H1s或者说是以H1s作为表示的基，我们需要知道“表示”中存在的对称形态的种类与数量，所以我们必须要对其进行约化。
因为我们已经知道了分子所属的点群，所以我们可以很轻松的利用Td点群的特征标对其进行约化，从而得知存在着的对称形态以及数量。
我亲自动手约化了一遍，得到了一个A1以及一个T2，这表明这里面只存在一个A1和一个T2对称形态。然后我们需要知道的便是这四个氢究竟如何组合才能符合A1以及T2。这里，我们需要用到投影算符。它直接作用于函数中，并且能够将函数中不属于对应对称形态的成分消除掉，最后只剩下的属于该对称形态的部分。因为H1s是波函数，所以也可以应用投影算符。
应用投影算符，最后我们得到四个新的函数；
H1s+H2s+H3s+H4s
H1s+H2s-H3s-H4s
H1s-H2s+H3s-H4s
H1s-H2s-H3s+H4s
其中第一个函数属于A1对称形态，后面三个属于T2对称形态。值得说明的是，因为T2属于三维不可约表示，所以这三个函数共同组成了一个T2形态。
随后，应用群论，我们同样可以找出碳中的各原子轨道的对称形态，随后予以组合。
按照对称关系，我们可以进行以下组合。
Φ1=c11*1S+c12*2S+c13*( H1s+H2s+H3s+H4s)
Φ2=c21*1S+c22*2S+c23*( H1s+H2s+H3s+H4s)
Φ3=c31*1S+c32*2S+c33*( H1s+H2s+H3s+H4s)
Φ4=c41*Px+c42*( H1s+H2s-H3s-H4s)
Φ5=c51*Py+c52*( H1s-H2s+H3s-H4s)
Φ6=c61*Pz+c62*( H1s-H2s-H3s+H4s)
碳的1s与2s轨道属于A1。而Px Py Pz三个轨道共同组成了一个T2，其中Px在T2中的位置与H1s+H2s-H3s-H4s在T2中位置一致，所以Px与H1s+H2s-H3s-H4s组合。而Py与H1s-H2s+H3s-H4s位置一致，Pz与H1s-H2s-H3s+H4s位置一致，所以按照Φ5与Φ6的组合方式进行组合。
最后得到的Φ4 Φ5 Φ6这三条分子轨道能量与对称形态完全一致，属于三重简并。
完工