【学术】铽离子桥敏化三价铕橙\/红光的研究
温馨提示：这里允许插楼，读者可以点只看楼主方便阅读。因为涉及稀土元素，如果读者发现不熟悉的元素符号，建议查看元素周期表的镧系元素，包括21号Sc（钪）和39号Y（钇）。
这是我的第五篇paper，第6篇已经投出了，所以运气好的话年末还有一篇。然后在新学校继续干，研究领域应该会拓宽，出文章也应该是明年的事了。感谢大家一直以来的支持，我还在努力ing。
背景：
蓝色和近紫外LED已经商业化了很久，想要得到低成本白光主要还是依赖荧光粉
近紫外LED产生白光的机理是LED的紫外线激发三基色荧光粉（红绿蓝）得到白光。当然这三种颜色的荧光粉需要控制好比例。
相比于红粉，蓝绿粉相对成熟。红粉要么效率不高，要么合成成本太高。因此新型红粉是研究热点。
这次是报道我的最新工作，题目是：
Studies of Terbium Bridge: SaturationPhenomenon, Significance of Sensitizer and Mechanisms of Energy Transfer, andLuminescence quenching（铽桥研究：饱和现象，敏化剂的重要性，能量传递&荧光猝灭）
发表在ACS Applied Materials & Interfaces上
这篇文章内容难度，说实在比较大，有些东西比较艰涩，所以我选取比较容易理解的方面来讲。只讲“饱和现象”和“敏化剂重要性”，后面的就不讲了。
如果有兴趣看原文，可以上http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/am5027924（不知论文链接能否用，先贴上）
如果不能用可以百度ACS（美国化学会）然后输入文章标题搜索。
对LED荧光粉不熟悉的可以看我之前的帖子（都是各种有图有真相）
1. Ca8MgY(PO4)7:Eu2+,Mn2+白光荧光粉
http://tieba.baidu.com/p/2582652062?pid=38653653833&cid=0#38653653833
2. LED领域研究中的常用稀土离子介绍
http://tieba.baidu.com/p/2779219298?pid=43505787160&cid=0#43505787160
3. NYB三掺红色荧光粉
http://tieba.baidu.com/p/2836357746?pid=45079505094&cid=0#45079505094
4. 稀土绿色荧光粉合成&表征
http://tieba.baidu.com/p/3241527049?pid=55970578753&cid=0#55970578753
5. 为什么蓝光LED能拿诺奖？
http://tieba.baidu.com/p/3347450094?pid=59241593934&cid=#59241593934
这是我的第五篇paper，第6篇已经投出了，所以运气好的话年末还有一篇。然后在新学校继续干，研究领域应该会拓宽，出文章也应该是明年的事了。感谢大家一直以来的支持，我还在努力ing。
背景：
蓝色和近紫外LED已经商业化了很久，想要得到低成本白光主要还是依赖荧光粉
近紫外LED产生白光的机理是LED的紫外线激发三基色荧光粉（红绿蓝）得到白光。当然这三种颜色的荧光粉需要控制好比例。
相比于红粉，蓝绿粉相对成熟。红粉要么效率不高，要么合成成本太高。因此新型红粉是研究热点。
这次是报道我的最新工作，题目是：
Studies of Terbium Bridge: SaturationPhenomenon, Significance of Sensitizer and Mechanisms of Energy Transfer, andLuminescence quenching（铽桥研究：饱和现象，敏化剂的重要性，能量传递&荧光猝灭）
发表在ACS Applied Materials & Interfaces上
这篇文章内容难度，说实在比较大，有些东西比较艰涩，所以我选取比较容易理解的方面来讲。只讲“饱和现象”和“敏化剂重要性”，后面的就不讲了。
如果有兴趣看原文，可以上http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/am5027924（不知论文链接能否用，先贴上）
如果不能用可以百度ACS（美国化学会）然后输入文章标题搜索。
对LED荧光粉不熟悉的可以看我之前的帖子（都是各种有图有真相）
1. Ca8MgY(PO4)7:Eu2+,Mn2+白光荧光粉
http://tieba.baidu.com/p/2582652062?pid=38653653833&cid=0#38653653833
2. LED领域研究中的常用稀土离子介绍
http://tieba.baidu.com/p/2779219298?pid=43505787160&cid=0#43505787160
3. NYB三掺红色荧光粉
http://tieba.baidu.com/p/2836357746?pid=45079505094&cid=0#45079505094
4. 稀土绿色荧光粉合成&表征
http://tieba.baidu.com/p/3241527049?pid=55970578753&cid=0#55970578753
5. 为什么蓝光LED能拿诺奖？
http://tieba.baidu.com/p/3347450094?pid=59241593934&cid=#59241593934
这个研究是上一页提到的“3. NYB三掺红色荧光粉
http://tieba.baidu.com/p/2836357746?pid=45079505094&cid=0#45079505094
”的进阶。
在之前的研究中，我们研究了Ce3+，Tb3+，Eu3+在Na2Y2B2O7中的发光性能，利用Ce3+→Tb3+→Eu3+的级联能量传递，使得Ce3+有效吸收紫外光，通过Tb3+媒介，把能量传给Eu3+离子，发出橙红光。
这里先解说一下Ce3+、Tb3+、Eu3+的特性：
①Eu3+直接吸收紫外光的本领不高，这是Eu3+这个离子的本质
②Ce3+吸收紫外光的能力很强
③Ce3+无法直接把从紫外线吸收得到的能量传给Eu3+
④Ce3+能把能量传给Tb3+离子
⑤Tb3+离子能把能量传给Eu3+
上面5条线索看上去像找犯人一类的游戏，我们可以这样总结
吸收能力强的Ce3+虽然无法把能量传给Eu3+，但是可以通过Tb3+作为媒介，形成这样的关系：Ce3+→Tb3+→Eu3+，得到一个能有效吸收紫外光，然后发出橙红光的物质。
基本思路完成了，落实下来会发现一些具体的问题：
I.当Tb3+浓度不断上升，荧光体发射光色由蓝绿变黄，最终变成橙红色。这是由于高浓度的Tb3+使得Tb3+离子与Ce3+和Eu3+的距离变得很近，于是能吸干Ce3+的能量，同时，也被Eu3+吸干能量（既是攻也是受呀…）。问题是我们需要用多少的Tb3+才能得到红色光？例如多高浓度？
II.既然Tb3+能把能量传给Eu3+，那么Ce3+是否有必要投入？
问题I看似很无聊，看一下以下数据就会发现这真是嘅未解之谜~！
在YBO3中，所需浓度是50%，即(Y0.5Tb0.5)BO3
在Na2Y2B2O7中，所需浓度是60%，即60%的Y3+换成Tb3+；
在Ba2Y(BO3)2Cl中，所需浓度是接近100%，即几乎Y3+换成Tb3+，即Ba2Tb(BO3)2Cl；
在Sr3Y(PO4)3中，所需浓度接近100%，类似上面，可以理解成Sr3Tb(PO4)3。
在不同的晶体中，所需的Tb3+差异这么大，这已经不是实验误差能说明的问题了，到底是什么决定的？文章的第一部分主要就是探究这个问题。
为了研究这个问题，我们合成了YPO4、Ba3Lu(PO4)3、GdBO3和Na2Gd2B2O7，并在这些晶体中掺杂不同浓度的Tb，观察Ce3+→Tb3+→Eu3+的变化（Ce、Eu浓度锁定，控制变量）。为了得到更多的晶体学上的数据，我把所有结构都精修了，代表结果如下图：
http://tieba.baidu.com/p/2836357746?pid=45079505094&cid=0#45079505094
”的进阶。
在之前的研究中，我们研究了Ce3+，Tb3+，Eu3+在Na2Y2B2O7中的发光性能，利用Ce3+→Tb3+→Eu3+的级联能量传递，使得Ce3+有效吸收紫外光，通过Tb3+媒介，把能量传给Eu3+离子，发出橙红光。
这里先解说一下Ce3+、Tb3+、Eu3+的特性：
①Eu3+直接吸收紫外光的本领不高，这是Eu3+这个离子的本质
②Ce3+吸收紫外光的能力很强
③Ce3+无法直接把从紫外线吸收得到的能量传给Eu3+
④Ce3+能把能量传给Tb3+离子
⑤Tb3+离子能把能量传给Eu3+
上面5条线索看上去像找犯人一类的游戏，我们可以这样总结
吸收能力强的Ce3+虽然无法把能量传给Eu3+，但是可以通过Tb3+作为媒介，形成这样的关系：Ce3+→Tb3+→Eu3+，得到一个能有效吸收紫外光，然后发出橙红光的物质。
基本思路完成了，落实下来会发现一些具体的问题：
I.当Tb3+浓度不断上升，荧光体发射光色由蓝绿变黄，最终变成橙红色。这是由于高浓度的Tb3+使得Tb3+离子与Ce3+和Eu3+的距离变得很近，于是能吸干Ce3+的能量，同时，也被Eu3+吸干能量（既是攻也是受呀…）。问题是我们需要用多少的Tb3+才能得到红色光？例如多高浓度？
II.既然Tb3+能把能量传给Eu3+，那么Ce3+是否有必要投入？
问题I看似很无聊，看一下以下数据就会发现这真是嘅未解之谜~！
在YBO3中，所需浓度是50%，即(Y0.5Tb0.5)BO3
在Na2Y2B2O7中，所需浓度是60%，即60%的Y3+换成Tb3+；
在Ba2Y(BO3)2Cl中，所需浓度是接近100%，即几乎Y3+换成Tb3+，即Ba2Tb(BO3)2Cl；
在Sr3Y(PO4)3中，所需浓度接近100%，类似上面，可以理解成Sr3Tb(PO4)3。
在不同的晶体中，所需的Tb3+差异这么大，这已经不是实验误差能说明的问题了，到底是什么决定的？文章的第一部分主要就是探究这个问题。
为了研究这个问题，我们合成了YPO4、Ba3Lu(PO4)3、GdBO3和Na2Gd2B2O7，并在这些晶体中掺杂不同浓度的Tb，观察Ce3+→Tb3+→Eu3+的变化（Ce、Eu浓度锁定，控制变量）。为了得到更多的晶体学上的数据，我把所有结构都精修了，代表结果如下图：
我们先看YPO4和Ba3Lu(PO4)3这组化合物的光谱和晶体数据~这里绝对能发现点什么~！
Ba3Lu(PO4)3:wTb3+,1%Eu3+的光谱，上面还有实物照片
YPO4:xTb3+,1%Eu3+的光谱，上面有实物照片
从上面可看出，Ba3Lu(PO4)3:wTb3+,1%Eu3+到最后（99%的Tb3+）都没能得到橙红光，而是黄光，而YPO4:xTb3+,1%Eu3+很快就变橙色了，而且后几个样品的颜色变化不明显。肉眼判断不够准确，我们可以借助光谱计算CIE色坐标
由这张图可看出Ba3Lu(PO4)3:wTb3+,1%Eu3+的色坐标在不断变化，而YPO4:xTb3+,1%Eu3+的接近红光区，变化已经很不明显了。
这当中肯定有什么秘密。
Ba3Lu(PO4)3:wTb3+,1%Eu3+的光谱，上面还有实物照片
YPO4:xTb3+,1%Eu3+的光谱，上面有实物照片
从上面可看出，Ba3Lu(PO4)3:wTb3+,1%Eu3+到最后（99%的Tb3+）都没能得到橙红光，而是黄光，而YPO4:xTb3+,1%Eu3+很快就变橙色了，而且后几个样品的颜色变化不明显。肉眼判断不够准确，我们可以借助光谱计算CIE色坐标
由这张图可看出Ba3Lu(PO4)3:wTb3+,1%Eu3+的色坐标在不断变化，而YPO4:xTb3+,1%Eu3+的接近红光区，变化已经很不明显了。
这当中肯定有什么秘密。
我们先分析一下，色坐标的变化（绿→黄→红）源于能量传递，而当离子距离边近，能量传递概率就增大。
下面列出每个样品的色坐标和Tb3+-Eu3+的平均离子距离R（由上面结构精修得到的晶胞参数推算而得），荧光寿命这里可以无视。注意单位是Å，即1/10纳米。
Ba3Lu(PO4)3:wTb3+,1%Eu3+的色坐标一直在变，先不看。
YPO4:xTb3+,1%Eu3+的色坐标在Tb3+浓度大于40%以后，变化变得不明显。这是的距离是6.94 Å。
我提出一个大胆的假设~
“Tb-Eu距离大概低于7 Å以后，色坐标变化就趋于停止”
反观Ba3Lu(PO4)3:wTb3+,1%Eu3+，即使浓度为99%，其距离还是8.18 Å，还未能满足7 Å，因此色坐标不断漂移。这个反过来证明了上面假设。
如果假设，则“7 Å现象”必须在其他晶体中再现！
“7 Å”是实验得出来的经验数值，那么，如果这经验数值是有效的，我们可以根据这个数值反推，得到其他晶体所需要的Tb3+浓度。
R为7 Å，根据公式：
C= 6V/(R^3πN) (C是浓度，V是晶胞体积，N是每个晶胞含有多少个化学式“分子”)
通过反推，得到如下理论结果：
GdBO3需要的Tb3+浓度为32%左右，Na2Gd2B2O7需要的Tb3+浓度为44%左右。
为了验证上面预测的百分比是否符合实际情况，我们合成了GdBO3:0.2%Ce3+,yTb3+,0.5%Eu3+和Na2Gd2B2O7:0.2%Ce3+,zTb3+,0.5%Eu3+。
下面列出每个样品的色坐标和Tb3+-Eu3+的平均离子距离R（由上面结构精修得到的晶胞参数推算而得），荧光寿命这里可以无视。注意单位是Å，即1/10纳米。
Ba3Lu(PO4)3:wTb3+,1%Eu3+的色坐标一直在变，先不看。
YPO4:xTb3+,1%Eu3+的色坐标在Tb3+浓度大于40%以后，变化变得不明显。这是的距离是6.94 Å。
我提出一个大胆的假设~
“Tb-Eu距离大概低于7 Å以后，色坐标变化就趋于停止”
反观Ba3Lu(PO4)3:wTb3+,1%Eu3+，即使浓度为99%，其距离还是8.18 Å，还未能满足7 Å，因此色坐标不断漂移。这个反过来证明了上面假设。
如果假设，则“7 Å现象”必须在其他晶体中再现！
“7 Å”是实验得出来的经验数值，那么，如果这经验数值是有效的，我们可以根据这个数值反推，得到其他晶体所需要的Tb3+浓度。
R为7 Å，根据公式：
C= 6V/(R^3πN) (C是浓度，V是晶胞体积，N是每个晶胞含有多少个化学式“分子”)
通过反推，得到如下理论结果：
GdBO3需要的Tb3+浓度为32%左右，Na2Gd2B2O7需要的Tb3+浓度为44%左右。
为了验证上面预测的百分比是否符合实际情况，我们合成了GdBO3:0.2%Ce3+,yTb3+,0.5%Eu3+和Na2Gd2B2O7:0.2%Ce3+,zTb3+,0.5%Eu3+。
GdBO3:0.2%Ce3+,yTb3+,0.5%Eu3+和Na2Gd2B2O7:0.2%Ce3+,zTb3+,0.5%Eu3+的光谱和实物见下图。
上部是GdBO3:0.2%Ce3+,yTb3+,0.5%Eu3+
下部是Na2Gd2B2O7:0.2%Ce3+,zTb3+,0.5%Eu3+
肉眼只能看看，真正验证还是看计算光谱得到的色坐标。
GdBO3:0.2%Ce3+,yTb3+,0.5%Eu3+在30%开始，色坐标就几乎停止变化了，跟预测的32%预测值很接近
同时，Na2Gd2B2O7:0.2%Ce3+,zTb3+,0.5%Eu3+在45%开始，色坐标也几乎停止变化了，跟预测的44%极为接近。
再看看色坐标图吧：
跟上表对应，浓度过了特定的值之后，色坐标就在一起分不清彼此了。这证明了“7 Å现象”有普适性。当然，这个能否成为定则，还需要极为大量的实验。
别忘了，刚才还有一个话题要讨论：
II.既然Tb3+能把能量传给Eu3+，那么Ce3+是否有必要投入？
上部是GdBO3:0.2%Ce3+,yTb3+,0.5%Eu3+
下部是Na2Gd2B2O7:0.2%Ce3+,zTb3+,0.5%Eu3+
肉眼只能看看，真正验证还是看计算光谱得到的色坐标。
GdBO3:0.2%Ce3+,yTb3+,0.5%Eu3+在30%开始，色坐标就几乎停止变化了，跟预测的32%预测值很接近
同时，Na2Gd2B2O7:0.2%Ce3+,zTb3+,0.5%Eu3+在45%开始，色坐标也几乎停止变化了，跟预测的44%极为接近。
再看看色坐标图吧：
跟上表对应，浓度过了特定的值之后，色坐标就在一起分不清彼此了。这证明了“7 Å现象”有普适性。当然，这个能否成为定则，还需要极为大量的实验。
别忘了，刚才还有一个话题要讨论：
II.既然Tb3+能把能量传给Eu3+，那么Ce3+是否有必要投入？
只需要很简单的对比，就能知道能量传递和敏化剂的威力。
掺杂比例在图里面已有，使用各自的最佳激发波长。
以单掺杂Eu3+为100%
使用Tb3+作为敏化剂，强度变为9.79倍
在Tb3+基础上，加入Ce3+，只需0.2%，强度为原来的111倍。
证明Ce3+→Tb3+→Eu3+是十分有效的敏化机制。
掺杂比例在图里面已有，使用各自的最佳激发波长。
以单掺杂Eu3+为100%
使用Tb3+作为敏化剂，强度变为9.79倍
在Tb3+基础上，加入Ce3+，只需0.2%，强度为原来的111倍。
证明Ce3+→Tb3+→Eu3+是十分有效的敏化机制。
强度的差异可以从另一个角度看
三个样品的激发光谱如下：
在近紫外区域（300-400 nm）三掺杂的紫色线明显高于共掺杂橙色线，而单掺杂的红线在该区域几乎是一条平线。
另外值得一提的是，在300-400 nm的紫色激发带来源于Ce3+的f-d跃迁，可见0.2%Ce3+的强大威力。
三个样品的激发光谱如下：
在近紫外区域（300-400 nm）三掺杂的紫色线明显高于共掺杂橙色线，而单掺杂的红线在该区域几乎是一条平线。
另外值得一提的是，在300-400 nm的紫色激发带来源于Ce3+的f-d跃迁，可见0.2%Ce3+的强大威力。
最后附上物质的合成条件：
前三类样烧两次，气氛全用CO。烧完第一次冷却拿出来砸碎，然后第二次烧。
注意稀土格位全部写成Ln
Na2Ln2B2O7最好还是氢气合成，CO很难掌握火候。
完毕。有问题随意问~
申精~谢谢~
@神游寻周公
@虹Rreflect_F
@Janes_Trapper
前三类样烧两次，气氛全用CO。烧完第一次冷却拿出来砸碎，然后第二次烧。
注意稀土格位全部写成Ln
Na2Ln2B2O7最好还是氢气合成，CO很难掌握火候。
完毕。有问题随意问~
申精~谢谢~
@神游寻周公
@虹Rreflect_F
@Janes_Trapper