感觉吧里提得最少的话题就是关于热学和统计力学的，难道大家对热学现象不感兴趣？事实上这是物理学中非常有意思的领域，而且在四大力学中统计力学可以说是对数学要求最少的，基本上只要有一些微积分知识就可以平推了（当然不包括量子统计，相变，非平衡态之类）。本文就是提供一个简单的统计力学入门。

这是配置要求
最低配置：高中毕业生
推荐配置：对热学与微积分有初步的了解


内容简介：
1、统计力学中的简单的基本概念（不谈系综）
2、波尔兹曼定理
3、宏观系统的平衡条件
4、理想气体状态方程
5、简单的顺磁性的讨论，负温度

1、什么是统计力学
我们考虑一个由许多个相同的粒子组成的系统，比如一团由相同的分子组成的气体。原则上，我们可以用力学的方法对每个粒子都列出运动方程并进行求解。但是对于实际的宏观系统这几乎是不可能的，大家想想阿伏伽德罗常数就明白了，这种规模的方程是几乎没有办法求解的。
在力学中，我们知道一个有相互作用的三体问题会有着相当复杂的性质，所以很自然的想法是粒子数增加时，系统表现出来的性质会越来越复杂，以至于宏观系统看起来会完全没有规律性。事实上，根据我们的实际经验可以推断这种想法是有问题的。宏观系统事实上有着高度的规律性，比如说对于理想气体，我们有状态方程来描述各个热学量之间的关系。因此，当系统的粒子数非常巨大，特别是达到宏观量级的时候，新的规律就会展现。热力学就是研究系统的宏观规律的理论。
但是，热力学是总结物质的宏观现象而得到的热学理论，不涉及物质的微观结构和微观粒子的相互作用，它是一门唯象的宏观理论。当我们试图考虑更深层次问题，比如说如不同的气体分子组成的气体为什么会具有不同热容的时候，热力学就遇到了困难，它不能解释微观粒子是如何影响系统的宏观性质。
在这个时候，统计力学就派上用场了。通过统计力学，我们可以根据微观粒子性质和运动力学规律，推断物质的宏观性质和规律性。事实上，热力学中的规律都可以用统计力学来给出。

2、宏观状态与微观状态
在这里只考虑处于平衡态的孤立系统，并且系统是由相同的粒子组成的。对于平衡态不了解的同学可以百度一下，大致理解为系统的宏观状态不随时间而改变，并且不存在宏观内部过程就可以了，比如放置时间足够长，已经达到室温的一杯水。
那么对于一个系统，我们如何定义它的宏观状态呢？首先系统的粒子数和所占体积是需要确定的。如果我们再指定系统的总内能，系统的宏观状态就确定了，我们可以用热力学的方法推出它的各个热学量。如果觉得不好理解的话只要考虑理想气体的情况就明白了，我们可以用理想气体状态方程PV=NkT。于是，当给定系统的粒子数N，体积V和总内能E的时候，就给出了系统的一个宏观状态。
微观状态其实非常好定义。如果我们给出组成系统的每一个粒子的运动状态，那么系统的微观状态就给定了。显然对于给定的宏观状态，可以有许多不同的微观状态。在这里可以举一个例子，对于一个班级，当给出学生数和平均成绩的时候，就相当于给定了一个宏观状态。此时每个学生的成绩依然有许多的可能的情况，当每个学生的成绩被确定时，系统的微观状态就给定了。
现在引入一个非常重要的物理量——微观状态数。对于给定的宏观状态（N,V,E），我们定义可能的微观状态数为Ω(N,V,E)。它和粒子数，体积和总内能都有关（请自行思考。。。）。后面可以看到，事实上，当我们得到了Ω的具体表达式的时候，系统的热力学性质就都可以得到了。

3、等概率原理
现在介绍的是统计力学中最重要的假设——等概率原理：对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的。就是说，如果我们可以测量系统的微观状态（当然是不可能的），那么当测量次数足够多的时候（无穷大），我们会发现每个满足宏观状态的微观状态出现的次数是相等的。也就是说，当时间足够长的时候，系统以相同的次数经历所有可能的微观状态。


4、简单的数学补充与热力学知识
接下来是一些接下来需要用到的补充知识，已经学过微积分和热学的各位请跳过。。。
首先是两个看起来不明觉厉的数学符号：微分d和偏导数

事实上这两个记号很好理解（也许吧。。。）。微分记号dy是指变量y的无穷小变化。比如我们考虑函数y=3x+z，那么两端取微分后就有dy=3dx+dz。就是说变量x，y，z的无穷小变化满足这关系。
还是用之前的例子，偏导数记号



是指当z不变的时候，y随x的变化率。也就是当dz=0时，dy/dx的值。显然：



对于一般的情况，即对于函数y=f(x,y)，我们有



事实上，如果不考虑偏导数的计算问题，上式还是很好理解的（也许吧。。。）。大家可以把y想象成路程，x想象为时间，那y随x的变化率自然就是速度了。如果对具体的计算感兴趣可以去欣赏高数。。。

然后是热力学第一定律的微分形式。热力学第一定律是指系统的内能增量等于系统的吸收的热量及外界对系统所做的功。它的微分形式为（别怕。。。）：

其中dE为系统的内能的增量，TdS为系统吸收的热量，pdV为系统对外做的功，S为系统的熵（接下来会讲）。使用之前的记号，有：

即：

5、熵，微观状态数，波尔兹曼定理
可能大家都对熵有一些认识了，在这里简单介绍一下熵。熵描述了系统中的混乱程度，结合之前的等概率原理，系统的微观状态数越多，系统可能出现的状态也就越多，系统也更加的混乱。从另一方面来看，熵描述了我们对系统不确定的程度。对于处于平衡态的系统，我们能确定的只是它的宏观状态。系统的微观状态数越多，我们就越不能确定系统的状态，我们所缺少的信息就越多。如果系统的某个宏观状态只对应一个微观状态，那我们就完全确定了系统的状态，显然此时的熵为零。
从之前的讨论看，熵和系统的微观状态数有着直接的关系。如果我们知道了系统的微观状态数，那我们对系统不确定的程度也就得到了，即熵的值也就确定了。显然，熵应当是微观状态数的函数。


很自然的，我们希望熵应当满足可加性，即熵应当是一个广延量。考虑两个孤立的系统A和，总系统的熵应当等于两个系统各自熵的总和，即S=Sa+Sb。我们在考虑微观状态数，显然总系统的微观状态数应当等于两个系统各自微观状态数的乘积，即Ω=Ωa+Ωb。看到这里，大家对熵与微观状态数应当满足的关系应当心中有数了。没错，熵与微观状态应当是对数关系，一般的我们有

其中k和c为待定常数。当微观状态数为1的时候，显然熵应当为0，于是有c=1，故

这就是著名的波尔兹曼的熵计算公设。其中k为普适常量，当式中的熵与热力学中定义的熵一致的时候，k就是玻尔兹曼常数。

通过这个公式，如果对于给定的宏观状态（N,V,E），我们求得微观状态数为Ω(N,V,E)，那熵与N,V,E的关系就得到了。再通过热力学的方法，系统的其他热力学量也就可以轻松的求得。于是，我们就可以从系统的微观性质中自然的导出系统的宏观热力学性质，这是一次思维的飞跃！我们把宏观状态的熵与微观状态数，看起来毫不相关的两个概念等同起来，这是物理学思维上的很大飞跃。这可与和牛顿将动量的时间变化与力等同起来，以及爱因斯坦将空间的几何性质与引力场的势等同起来相匹敌。
有了熵计算公设，接下来就可以真正讨论如何从系统的微观性质导出系统的宏观热力学性质了。首先我们先考虑两个系统间的热平衡。


6、宏观系统的平衡条件
当我们允许两个系统相互接触的时候，很显然系统之间会发生热量传递。热量会从温度高的一侧传到温度低的一侧，压强大的系统会挤压压强小的系统。在足够长的时间后系统应当能达到平衡，很自然的问题是：当满足什么条件的时候系统之间能达到平衡？如果用统计力学的方法，我们能得到平衡条件吗？
首先考虑两个系统A和B，它们各自已经达到了热平衡。设此时系统A和B的宏观状态分别为(Na,Va,Ea)和(Nb,Vb,Eb)，它们的微观状态数分别为Ωa(Na,Va,Ea)和Ωb(Nb,Vb,Eb)。注意这两个系统可以是完全不同的。
现在我们允许两个系统进行热交换，即只允许系统之间的热量传递。可以想象把一块刚性的，固定的，不允许粒子穿透的板隔在两个系统之间。显然此时系统各自的体积与内能均不变，由于能量守恒，体系的总能量也是不变的，即：


两端取微分即得到了系统A和B内能的变化量之间的关系

即系统A中内能的增量等于系统B中内能的减少量。由于体积与内能均不变，系统A和B的微观状态数只是内能Ea的函数。显然，总系统的微观状态数为系统A和B的微观状态数的乘积，即

那么问题来了，当Ea取什么值得时候体系能得到热平衡呢？

考虑到等概率原理，总系统取得每一个微观状态的概率是相等的。设总系统的微观状态数为Ω0，给定系统A中内能Ea的时候总系统的微观状态数为Ω(Ea)，那么系统A中内能为Ea的概率为

可以想象，如果对于某个Ea*，总系统的微观状态数Ω(Ea*)能取得最大值，那么这种情况是最有可能发生的，我们有理由相信这就是平衡态。事实上，当体系的粒子数达到宏观量级的时候，总系统的微观状态数为Ω(Ea)会出现一个非常陡峭的尖峰，最大值Ω(Ea*)将会远远大于其他Ω(Ea)，即系统A中内能为Ea*发生的概率接近于一。如果测量A中内能，出现其他Ea的概率是很小的。于是我们可以认为，当总系统的微观状态数Ω(Ea)取得最大值的时候对应的宏观状态就是平衡态。


从微积分知道，当一个变量取极值的时候它的微分应该等于零。这是很明显的，如果一条函数曲线取得极大值，那么在这一点处它的切线应当是水平的，即函数在这一点的变化为0。现在我们对总系统的微观状态数Ω(Ea)取微分，可得：
即：



如果我们定义一个参数

其中E*为系统的内能。此时平衡条件就可以写成：

于是我们发现，当两个系统达到热平衡的时候，两个系统各自的参数β应当是相等的。那么β到底是什么呢？结合热学中的知识，系统达到热平衡的时候温度相同，于是β应当与温度紧密相关。事实上，由波尔兹曼的熵计算公设和热力学第一定律，有

于是，β即为温度与波尔兹曼乘积的倒数。平衡条件即为

于是当两个系统各自温度相同的时候，它们就达到了热平衡。


现在我们考虑稍微复杂一些的情况，如果我们允许两个系统的隔板自由移动，即系统各自的体积也是可变的，但总体积不变。类似之前的讨论，对于某个Ea*，Va*，总系统的微观状态数Ω(Ea*,Va*)能取得最大值。于是我们可以认为，当总系统的微观状态数Ω(Ea,Va*)取得最大值的时候对应的宏观状态就是平衡态。此时系统的平衡条件为

第一个式子对应温度相等，那第二个式子是什么呢？同样我们定义参数

热力学第一定律可以写成

于是有

于是系统的平衡条件为

即当两个系统的温度和压强都相等的时候体系达到热平衡。

更深一层的考虑，如果我们允许两个系统之间的粒子交换，会出现新的平衡条件吗？事实上，此时除了温度和压强外两个系统还需要满足化学势相等（具体请自己看教材），即

7、理想气体状态方程

我们现在来讨论理想气体的性质。理想气体是指气体分子本身的体积，和气体分子间的作用力都可以忽略不计的气体。对于实际的气体，在高温和低密度的条件下可以近似的看成理想气体。
首先我们需要得到气体的微观状态数Ω(N,V,E)。由于气体分子间没有相互作用，气体分子的状态是相互独立的。于是气体的微观状态数等于每个气体分子的状态数的乘积，即

其中Ω1(V,E)是单个气体分子的状态数。如果我们把体系的体积增大一倍，显然单个气体分子的状态数也会增大一倍。就好像如果房子的面积扩大一倍，那你要找到自己家的猫的难度就会增大一倍，因为猫能出现的位置多了一倍。。。于是单个气体分子的状态数应当与体积成正比，即

其中f为温度的函数，它和组成气体的具体分子性质有关。在热力学第一定律中，我们有


即

这就是理想气体状态方程。可以发现，无论组成气体的具体分子是什么，只要满足理想气体条件就会满足这一方程。

8、顺磁性
现在，我们研究由N个磁偶极子组成的系统（大家只要理解成非常小的条形磁铁就可以了），每个磁偶极子的磁矩为μ。如果我们给它加上一个磁场，那么这些磁偶极子就会指向磁场的方向。在没有干扰的环境下，所有磁偶极子都应当精确的指向磁场的方向，于是我们就得到一个完全磁化的系统。实际上，由于系统中的热运动，磁偶极子受到扰动从而不会精确的指向磁场的方向，此时称为部分磁化。显然，当温度达到绝对零度的时候，热运动消失，从而系统会被完全磁化。当温度趋于无穷的时候，热运动会完全破坏磁偶极子的指向，从而系统的磁性消失。
现在，我们考虑量子情况，假设磁偶极子的自旋为1/2（如电子）。此时，每个磁偶极子的方向只有两种情况：与磁场平行或与磁场反平行，此时磁偶极子的势能分别为

我们令

假设每个磁偶极子都被固定，我们就可以忽略它们其他能量。事实上，由于磁偶极子其他自由度的能级远大于磁场造成的能级，在低温下我们完全可以忽略这些自由度，于是我们研究的系统的总能量只由磁偶极子的势能所决定。假设有N1个磁偶极子与磁场反平行，此时系统的内能为

可以看出系统的内能不是连续的。但由于实际系统中粒子数非常多，而且ε非常小（有兴趣的同学可以算算），我们完全可以把内能看成连续的量。如果N1指定了，系统的内能也就确定了，于是就给出了一个宏观状态。当N1确定时，我们有N1个与磁场反平行和(N-N1)个与磁场平行的磁偶极子。可能的组合方式为

由于每一种组合都对应一种微观状态，系统的微观状态数为

于是系统的熵为

使用Stirling公式，即

有

于是，我们就得到了熵与粒子数，内能的关系。有热力学第一定律，我们有

通过上面两个式子我们可以把熵和内能表示成温度的函数，结果如下（有兴趣的可以自己算）：

设系统的总磁矩为M（即所有磁偶极子的磁矩的总和），则系统在磁场中的势能为-MH（取磁场方向为正方向，注意系统的总磁矩只有两个方向）。由于内能只由系统在磁场中的势能组成，我们有

于是，我们就推出了系统的热力学性质。大家看上面的式子可能觉得较复杂，看不出什么物理意义来。下面我们结合图像来分析系统的性质。首先是熵随温度的变化

我们注意到当温度很高的时候系统的熵趋于一个最大值。这是因为当温度趋于无穷的时候，磁偶极子的指向性消失，此时与磁场平行或与磁场反平行的磁偶极子数相等。此时的熵为

然后是内能和磁矩的变化

当温度趋于0的时候，系统的内能达到最小值-Nε，系统的磁矩为Nμ。此时所有的磁偶极子都与磁场平行，即系统完全磁化。当温度趋于无穷的时候，内能与磁矩均为零。此时系统的磁性消失。

9.负温度
负温度这个词听起来非常神秘，因为我们确实难以理解这种状态。事实上，负温度是一种非常反常的现象，大多数的系统中都无法实现这种状态。但是，之前我们讨论的磁偶极子组成的系统可以实现这一种状态。
在之前的讨论中我们发现，当T>0的时候总有E<0，即在正温度中，与磁场反平行的磁偶极子数不超过与磁场平行的磁偶极子数。事实上，我们可以考虑晶体中核自旋系统，在这种系统中核自旋与晶格的相互作用远小于核自旋之间的相互作用，以至于在核自旋之间达到热平衡的时候，核自旋与晶格还远远没有达到平衡态。现在我们用强磁场把晶体磁化，然后以极快的速度将磁场反转。由于核自旋跟不上场的变化，在一段时间内核自旋依然保持原有的状态。在这个系统中，与磁场反平行的磁偶极子数会超过与磁场平行的磁偶极子数，于是此时系统的内能有E>0，那这个时候系统的温度是多少呢？
为了更好的讨论这个问题，我们把温度表示成内能的函数，有

显然，当E>0的时候系统的温度有T<0。为了更好的看出这一点，我们给出系统的熵与内能的关系

系统的熵与内能的变化为

由

可知S与E的斜率代表温度的倒数。在E=0点，曲线的斜率为零，即温度为无穷大。神奇的是，当我们从左端接近E=0点的时候，曲线的斜率始终为正，于是温度趋于正无穷大。从右端接近E=0点的时候，曲线的斜率始终为负，于是温度趋于负无穷大。于是正无穷大和负无穷大描述的系统状态是一样的，可以说这两个温度相等。当接近E/Nε=-1时，曲线的斜率为正且趋于正无穷大，于是在E/Nε=-1时体系温度为0+。相反，当接近E/Nε=-1时，曲线的斜率为负且趋于正无穷大，于是在E/Nε=-1时体系温度为0-。于是在两端系统都达到绝对零度。注意到在两端系统的熵均为零，所以并没有破坏热力学第三定律。
体系处于负温度的时候内能必然大于正温度的时候。如果把分别处于正温度和负温度的系统相互接触，则负温度的系统将会向正温度的系统放热。在这个意义上负温度不但不比正温度低，它甚至比正无穷大的温度更高！如果我们把温度从低到高进行排序，有

据说这个东西让人感到反三观
最后，显然能实现负温度的系统能级必须有上限，在大多数系统中这都是不可能的。比如说如果系统的内能包括粒子运动的动能，那显然这是没有上限的。反之，能实现正温度的系统能级必须有下限，这在真实的物理系统中是没有任何问题的。所以正温度很常见，而负温度非常罕见。


那么正文就到这里了，各位请好好享受。希望大家看了这篇东西后对统计力学有初步的了解并且产生了兴趣。但是，本文中只涉及了统计力学中相当基础的部分，如果各位看完了之后觉得很有趣，并希望了解更多的话，可以去享受各种统计力学教材。
然后就是推荐书目了，作为入门的话可以考虑Terrell的An Introduction to Statistical Thermodynamics，当有了一定基础后可以刷Pathria的Statistical Mechanics。至于landau的请不要一开始就刷，这本书非常好但是由于landau本人不喜欢系综这个概念，并不太适合初学者。
全文完。。。确认存活？