似乎很久没写学术科普了喵
2016年检测任务和新项目方面一直在攻无机砷，也根据无机砷的新国标攻了一个课题，所以今天就给化吧众基科普一下这种技术。

一 背景资料balabala（上）
砷这个元素，地壳含量2-5mg/kg，排名第20（度娘百科里的）。
这东西为啥会自古以来受到关注呢？
因为砷作为一种常见矿物源的元素，最常见的矿物雄黄和雌黄是黄色的。经过焙烧精炼比较容易获得砒霜（三氧化二砷）是白色的。这一现象很容易引起东西方的早期化学——东方的炼丹和西方炼金术的关注。
砷最著名的化合物砒霜因为其生物毒性遍布于各类古装戏、小说、戏剧而被世人所熟知。在砷化合物中，三价砷确实是比较稳定的砷化合物中毒性最强的（-3价的砷化氢或者砷化物毒性更强，但是因为其是气体或者极易水解反而并不会较大量的稳定存在于生活环境）。但是其实砷在古代作为一个经典毒杀药物，并不完全是毒性的关系。
三氧化二砷查到一个版本的LD50（大鼠，经口）是10mg/kg。假设人是相同剂量的话，那么一个成年人需要0.6g左右。这还不如一些植物源性的生物碱（乌头碱好像就比砒霜强）。并且你还得考虑到古代的化学工艺水平只能获得狗屁纯的三氧化二砷。
三氧化二砷的三个特性决定了他被这么用：1，大剂量中毒的症状接近急性肠胃病，这在马氏法和古氏法出现之前并没有什么有效的方法从法医学上鉴定出砷中毒。2，源于矿物，并且加工提纯比较容易。3，溶解性相对较好。
（其实上面都是废话。）

二 背景资料喵喵喵（下）
接下来放一些超出你们认知水平的砷化合物的信息。
砷在生物界、食物中也是很多滴！！！！
还记得那年，海鲜和Vc=砒霜的说法么。那说法就是个狗屁不通，但有一点是对的——那就是海产品中确实砷元素含量不低。
在GB 2762-2012食品安全国家标准食品中污染物限量中，对砷进行了两种不同类型的限定。第一类是正常情况下就不太应该有砷的东西，那他就只检测一个总砷，样品加酸统统消解一股脑测掉了。而第二类，则是天然总砷含量比较高的几类东西则只对无机砷含量进行限制，稻米（<0.2mg/kg）、动物性水产品（鱼类<0.1mg/kg，其他<0.5mg/kg），另外2762标准回避了同样含有大量有机砷的藻类及其制品。
食品污染意义上的无机砷=三价砷+五价砷。无机砷早在70年代末就已经被WTO确认为一类致癌物。其生物毒性主要是几方面：1，砷元素比较软，三价砷亲和硫，导致了各种巯基中心的酶系统的功能异常，这一点上将，砷是一种典型的重金属元素。2，背一遍第五主族，氮磷砷锑铋，砷酸和磷酸在结构上的类似性，会导致砷以砷酸根的形式进入骨科沉积、进入磷酸代谢、甚至干扰到核酸的功能。有研究认为砷酸根被用于核酸之后，会大幅度提升其他诱变剂对DNA突变的作用，这也是砷化合物会被用于治疗白血病的原因之一。
而有机砷呢？上面说了，砷因为和磷的结构相似性，所以一些生物，尤其是水生低等藻类或者细菌，会在代谢中直接把砷当做磷使用了。然后就搞出一些奇奇怪怪的有机砷化合物。常见的是一甲基胂酸MMA（LD50：700mg/kg大鼠口），二甲基胂酸（LD50：1350mg/kg大鼠口），奇奇怪怪的胂糖，胂脂，还有一个很极品的砷甜菜碱，LD50>10g/kg。大体来说，就是砷-碳键越多，砷的烷基化程度越高，生物毒性就会大幅度下降。
有机砷里还有一类含砷饲料添加剂，比较著名的就是当年曾经闹的沸沸扬扬的“猪喂砷”事件。其实用的是洛克沙胂，3-硝基-4-羟基-苯胂酸。这东西是一个比较经典的砷添加剂，可以有效提高牲畜家禽的抗病性，传说禽流感预防能力很强。毒性比无机砷低多了（LD50：250mg/kg大鼠口），并且也没有致癌性，生物代谢也较快，只需要控制出栏前有个停药期就可以保证肉品中总砷处于合格水平。同理还有其他一些列苯胂酸类的制剂也是用于兽药。
罗里吧嗦扯了那么多，关键一句话，砷的毒性，和他是哪一种砷化合物的关系很大。

三 方法的一些概念原理balabala
在食品中无机砷的检测标准，GB 5009.11-2014中给了两种方法。第一种是LC-AFS，第二种是LC-ICP-MS。
啥概念咩?
用液相色谱的方法，将砷的不同化合物从时间上区分开，然后进入检测器，通过原子荧光光谱法（第一法）或者电感耦合等离子体质谱法（第二法），测定每一个砷信号强度。

估计你们还是不懂。
用科普级的说法讲一讲（反正咱也是野路入门做色谱仪器分析自己看书自学的当年入行做元素分析也是野路数）。
样品经过粉碎和提取，得到一个样液，样液中就有提取出来的各种砷化合物。当然提取过程中当然要优化过，不能把有机砷弄成了无机砷。硝酸高氯酸直接煮那就是图样图森破了。
样液呢，注射到一个柱子里。这个柱子呢，是阴离子交换色谱柱。这个柱子呢，是用聚苯乙烯颗粒做的，其中用季铵盐作为活性中心。简单讲这个柱子是一个固定了阳离子，但是能吸附或者去吸附阴离子的柱子。这就叫阴离子交换柱。
因为样液是被流动相带着的，这流动相这里用的是磷酸盐流动相，因为弱碱性的关系，所以各种乱七八糟的砷化合物一般就能电离到阴离子的状态（咱忽略砷甜菜碱、砷胆碱那些无毒的异端行不）。所以这些砷化合物就被吸附到柱子上了。
然后就用流动相冲啊冲，磷酸盐流动相里满满的磷酸根就和柱子上的砷去抢这个季铵盐阳离子的坑，然后砷化合物就被一点一点冲下来了。和柱子结合越弱的砷化合物，就越早被冲出柱子，结合能力强的则迟。
这样就可以根据不同砷化合物对柱子的结合能力，区分成几个不同时间段离开柱子了。
之后，就在柱子后面接一个检测器，检测每一段里砷信号的强度。
原子荧光的检测方法，是把出柱子的溶液，加硼氢化钠，加盐酸，（有些复杂的砷化合物则要导入空气、过硫酸钾、紫外照射破坏掉砷碳键），将无机形态的砷和一些简单的有机砷转化成砷化氢气体，被氩气吹送到原子化器上，热分解成砷原子气体。产生光电信号进行检测。
而ICP-MS，则是将溶液雾化后导入氩等离子体中，6000K管你啥子乱七八糟的砷化合物全分解成一价离子了，接着就用一个质谱仪去测As+离子就完事了。

图在爪机上

↑这图，前两天做的比较奇葩的一个东西。随手拍下来了。
这是个啥子呢？
蓝色的线，有四个峰，这是三价砷、DMA、MMA、五价砷的标准品。
红色和紫色是两个不同的干海带样品中的砷。
很明显的可以看出，两种海带有少量的五价砷之外，大部分的砷都是有机砷。
红色的有可能有些二甲基胂酸，然后前后有一坨不知道是啥的砷化合物。
紫色一坨不知道是啥的砷化合物。

而且这俩海带还是海带干，脱水干燥大大降低了样品重量。并且其中五价砷有可能是后期加工干燥过程或者微生物作用下部分有机砷降解导致的。
甲壳纲的比如虾蟹什么的，比如虾可食部分是一条很简单的大尾巴的，无机砷基本做不出，蟹这种吃脑袋的可以做出一点。软体动物，贝类什么的，总砷高到爆炸但是形态做出来都是DMA那位置一大坨，三五价位置很干净。稻米倒是确实有，三价砷为主，稍微有点五价砷，有时候能做出一点DMA。
那个海鲜和Vc的谣言？扯他蛋蛋去吧，海鲜里哪来那么高的无机砷……算一算就知道了。按照无机砷限量最宽松的其他类（其实主要就是贝类和螃蟹脑袋）0.5mg/kg的限量。你按照10mg/kg的致死量去算，成年人体重60kg致死量就要0.6g（600mg），要一口气积累到600mg无机砷，你得吃1.2吨。土豪我可以抱你大腿咩。而Vc这种还原剂没有硼氢化钠、过硫酸钾这么暴力的降解能力，对于有机砷，他无能为力。再说你体内可是有谷胱甘肽、NADPH、FADH2这种相当牛逼的还原系统存在，他们都搞不定有机砷，消化道那点Vc，洗洗睡吧。
无机砷进入体内后，正常的解毒就是肝脏不断给他加甲基，加到三甲基，解毒完成去肾脏滚蛋。一甲基、二甲基砷本身就可以直接从肾脏排掉。

最后丢一张做课题时的抓拍

还有啊我更你们讲啊，
有一个比砷形态上更夸张的元素
硒
补硒你们造不造啊！
补硒里最常用的合法营养强化剂是啥子啊！
亚硒酸钠！
亚硒酸钠LD50多少啊！
大鼠口7mg/kg啊！
所以硒的形态分析现在挺热门的。

@思氷@纪念卡卡网雪狐@神游寻周公

@dc1011

关于这个国标2014版，其实是有个黑材料的
那年，蓝星还是在2005年的时候，那个时代无机砷的标准（gb/t 5009.11-2003），仅仅是将样品提取液直接丢进原子荧光里，直接和硼氢化钠及酸反应。当初设计的时候的想法想的很简单，有机砷应该不会和硼氢化钠反应吧，应该提取液里只有无机砷能反应。


上面的图你们看了就知道，不仅仅是三五价无机砷，一甲基、二甲基、还有些奇怪的有机砷都会被反应出来——硼氢化钠碱性和还原性太强，都被他降解了。


新标准是用色谱先将乱七八糟的砷化合物从时间上前后区分开了。而老方法直接反应，这些砷一股脑混在一起测出来了。


那年，质检总局查到一批韩国紫菜无机砷超标1倍以上。退货还是销毁来着？


韩国企业不服，叫国际机构做，人家就是用色谱形态分析的技术做的，合格。


那回质检总局和标准委丢脸丢大发了，先下了个临时通知，国内的海藻类改用银盐法做无机砷(我&*￥&*##%&你丫的质检总局银盐法很难做好吗），然后就开始攻砷的形态分析的做法。

学术贴沉好快