【课题实验の报告】关于氯酸钾法制备氧气的些许探究
引导语
氧气的制备，在中学的化学实验里是极其重要的，它首先使我们接触到了催化剂的概念，又进一步深化了对于基本化学反应的理解。关于制取氧气的实验室方法，中学课本总计介绍了三种常见的，也就是氯酸钾—二氧化锰分解法、高锰酸钾分解法、过氧化氢—二氧化锰分解法。这三种方法有两种都需要用到催化剂，且所使用的催化剂相同，均为二氧化锰。但是，新近有一些研究表明，氯酸钾和高锰酸钾在不同的温度下，其产物是不一而足的，未必一定会有氧气的生成。笔者参阅了许多这方面的研究著述，并进行实验，探究在不同条件下，氯酸钾制取氧气的反应实质。
氯酸钾产氧实验中的反应实质
根据人民出版社1994年11月第一版九年义务教育三年制初级中学《化学教学用书》上面对于氯酸钾产生氧气的机理描述，可概括为两大类：
其一就是催化剂二氧化锰实际上是化学反应的反应物，由它与氯酸钾发生氧化还原反应生成了高锰酸钾和二氧化氯，二氧化氯在热环境下分解为氧气和氯气。其后，高锰酸钾分解为锰酸钾、二氧化锰和氧气，进而氯气氧化锰酸钾，使其成为氯化钾、二氧化锰和氧气。在这一反应过程当中，二氧化锰的质量可看做不变。
即：
在这一系列的反应当中，经过化学方程式的加合，可以得到现在书本上看到的所谓氯酸钾分解方程式：
其二也是主张二氧化锰其实是加入了化学反应当中，生成了中间产物即七氧化二锰[1]，进而七氧化二锰分解得到二氧化锰和氧气。反应的方程式为：
总的反应式为：
注解[1]七氧化二锰是高锰酸的酸酐，有强氧化性，为暗绿色液体，极不稳定。通过浓硫酸与高锰酸盐作用而得，或高锰酸中加入五氧化二磷，亦可得到。
氧气的制备，在中学的化学实验里是极其重要的，它首先使我们接触到了催化剂的概念，又进一步深化了对于基本化学反应的理解。关于制取氧气的实验室方法，中学课本总计介绍了三种常见的，也就是氯酸钾—二氧化锰分解法、高锰酸钾分解法、过氧化氢—二氧化锰分解法。这三种方法有两种都需要用到催化剂，且所使用的催化剂相同，均为二氧化锰。但是，新近有一些研究表明，氯酸钾和高锰酸钾在不同的温度下，其产物是不一而足的，未必一定会有氧气的生成。笔者参阅了许多这方面的研究著述，并进行实验，探究在不同条件下，氯酸钾制取氧气的反应实质。
氯酸钾产氧实验中的反应实质
根据人民出版社1994年11月第一版九年义务教育三年制初级中学《化学教学用书》上面对于氯酸钾产生氧气的机理描述，可概括为两大类：
其一就是催化剂二氧化锰实际上是化学反应的反应物，由它与氯酸钾发生氧化还原反应生成了高锰酸钾和二氧化氯，二氧化氯在热环境下分解为氧气和氯气。其后，高锰酸钾分解为锰酸钾、二氧化锰和氧气，进而氯气氧化锰酸钾，使其成为氯化钾、二氧化锰和氧气。在这一反应过程当中，二氧化锰的质量可看做不变。
即：
在这一系列的反应当中，经过化学方程式的加合，可以得到现在书本上看到的所谓氯酸钾分解方程式：
其二也是主张二氧化锰其实是加入了化学反应当中，生成了中间产物即七氧化二锰[1]，进而七氧化二锰分解得到二氧化锰和氧气。反应的方程式为：
总的反应式为：
注解[1]七氧化二锰是高锰酸的酸酐，有强氧化性，为暗绿色液体，极不稳定。通过浓硫酸与高锰酸盐作用而得，或高锰酸中加入五氧化二磷，亦可得到。
笔者进行了相关的实验。首先是将工业基准试剂纯度的氯酸钾加入试管内，不加入任何催化剂，以控制温度的电炉加热。通过排水集气法收集得到的气体产物。结果发现，在没有任何催化剂的时候，氯酸钾产生气体的速率极其缓慢，气体产物大概为每分钟不足五毫升的速度产生。
从上述的实验表格可以看出，在对3g氯酸钾固体进行加热以后5min仅总共产生了44mL的气体，之后就不再产生任何气体（因为排水器内没有水再排出来）。据观察，以白色纸板作为背景，所产生的气体略带浅黄绿色，但是气体几乎没有溶解在水里。片刻以后，将湿润的淀粉—碘化钾试纸[1]伸入集气瓶内，可以看到试纸中央部位呈现极其淡的蓝色，足以证明生成了氧化性气体，从而将I-氧化为了I2。笔者还进行了二氧化锰催化过氧化氢分解的实验，将生成的气体通过浓硫酸干燥以后，亦可以使淀粉—碘化钾试纸变蓝，但是没有刺激性气味。
但仅就这个实验，还是无法区别究竟生成的是二氧化氯还是氯气，因为二氧化氯和氯气颜色近似，并且二氧化氯不稳定，会分解生成氯气和氧气，
2ClO2=2Cl2+2O2
因此无从确知脱离反应体系的气体到底是二氧化氯还是氯气。但至少可以从已知的现象了解到，生成物中绝不只有氧气。而J·Chem·Educ（美版，化学教育）于1962年和1963年曾刊登过对于氯酸钾分解产物的研究文章，认为“产生了三种具有氧化性的气体”。同时指出这一反应是“极为完全的反应”。
注解[1]淀粉—碘化钾试纸是用滤纸浸入碘化钾的淀粉溶液制得的一种试纸，用于检测氧化性气体的存在，如氯气。
不过，仍旧存疑的还有一点。那就是笔者通过嗅觉感知到所得到的气体有氯气的气味，但上述反应里面，氯气实际上是作为中间体而出现的，但如果在得到的气体里闻到了氯气气味，那么氯气或者说氯氧化物就应该是作为产物而存在的（然亦有可能是氯气没有完全参与反应，未参与反应的氯气和氧气一同被收集起来）。对于这一问题，安徽怀远肥龙亢中学教师刘诗芳在晋东南师范专科学校学报上发表了关于氯酸钾分解机理的自我理解，认为，二氧化锰的确是反应物，但是，所产生的中间体既不是高锰酸钾，也不是锰酸钾或者七氧化二锰，而是一种类似于络合物的物质。这种物质的化学式为K4[Mn(ClO3)4O2]。它极不稳定，存在的时间极短，生成的同时就发生了分解，由于络合物的生成降低了分解所需要的活化能，从而得到氯化钾、二氧化锰和氧气，即：
K4[Mn(ClO3)4O2]=4KCl+MnO2+6O2↑
反应前后，二氧化锰的质量也没有改变。
而当氯酸钾无催化剂的存在时，对其加热，也不是直接得到氧气和氯化钾的。其中还有一个过程。根据北京师范大学等所编写的《无机化学》下册以及张凤、汪佩兰等所发表于北京化工大学学报上的《对氯酸钾热分解反应机理的量子化学研究》所述，可知氯酸钾实际上是先在629K时发生熔化，并在668K时分解。这一反应实际上是歧化反应，生成高氯酸钾和氯化钾，进而温度更高时高氯酸钾分解，得到氯化钾和氧气。即：
经计算可知，这一反应中所生成的氯化钾的量和总反应：
所生成的氯化钾的量一致。
并且，《无机化学》还认为，对于卤酸盐分解得到高卤酸盐仅有氯酸盐一例，而溴酸钾、碘酸钾等，受热以后分解的产物是相应的卤化物和氧气，而得不到如高溴酸钾或者高碘酸钾。因为这些反应都要受到热力学因素的限制。例如制备高溴酸钾，目前仅能通过二氟化氙在碱性条件下氧化溴酸钾来获得，其转化率也仅到20％左右。
根据上文所述，我们可以归纳为，当氯酸钾固体中不加入催化剂的时候，分解是这样进行的：
而当氯酸钾固体中加入了诸如二氧化锰的催化剂以后，反应是这样进行的（关于刘诗芳的猜想，由于得不到佐证，我们仍旧采取广泛得到接受的观点）：
从上述的实验表格可以看出，在对3g氯酸钾固体进行加热以后5min仅总共产生了44mL的气体，之后就不再产生任何气体（因为排水器内没有水再排出来）。据观察，以白色纸板作为背景，所产生的气体略带浅黄绿色，但是气体几乎没有溶解在水里。片刻以后，将湿润的淀粉—碘化钾试纸[1]伸入集气瓶内，可以看到试纸中央部位呈现极其淡的蓝色，足以证明生成了氧化性气体，从而将I-氧化为了I2。笔者还进行了二氧化锰催化过氧化氢分解的实验，将生成的气体通过浓硫酸干燥以后，亦可以使淀粉—碘化钾试纸变蓝，但是没有刺激性气味。
但仅就这个实验，还是无法区别究竟生成的是二氧化氯还是氯气，因为二氧化氯和氯气颜色近似，并且二氧化氯不稳定，会分解生成氯气和氧气，
2ClO2=2Cl2+2O2
因此无从确知脱离反应体系的气体到底是二氧化氯还是氯气。但至少可以从已知的现象了解到，生成物中绝不只有氧气。而J·Chem·Educ（美版，化学教育）于1962年和1963年曾刊登过对于氯酸钾分解产物的研究文章，认为“产生了三种具有氧化性的气体”。同时指出这一反应是“极为完全的反应”。
注解[1]淀粉—碘化钾试纸是用滤纸浸入碘化钾的淀粉溶液制得的一种试纸，用于检测氧化性气体的存在，如氯气。
不过，仍旧存疑的还有一点。那就是笔者通过嗅觉感知到所得到的气体有氯气的气味，但上述反应里面，氯气实际上是作为中间体而出现的，但如果在得到的气体里闻到了氯气气味，那么氯气或者说氯氧化物就应该是作为产物而存在的（然亦有可能是氯气没有完全参与反应，未参与反应的氯气和氧气一同被收集起来）。对于这一问题，安徽怀远肥龙亢中学教师刘诗芳在晋东南师范专科学校学报上发表了关于氯酸钾分解机理的自我理解，认为，二氧化锰的确是反应物，但是，所产生的中间体既不是高锰酸钾，也不是锰酸钾或者七氧化二锰，而是一种类似于络合物的物质。这种物质的化学式为K4[Mn(ClO3)4O2]。它极不稳定，存在的时间极短，生成的同时就发生了分解，由于络合物的生成降低了分解所需要的活化能，从而得到氯化钾、二氧化锰和氧气，即：
K4[Mn(ClO3)4O2]=4KCl+MnO2+6O2↑
反应前后，二氧化锰的质量也没有改变。
而当氯酸钾无催化剂的存在时，对其加热，也不是直接得到氧气和氯化钾的。其中还有一个过程。根据北京师范大学等所编写的《无机化学》下册以及张凤、汪佩兰等所发表于北京化工大学学报上的《对氯酸钾热分解反应机理的量子化学研究》所述，可知氯酸钾实际上是先在629K时发生熔化，并在668K时分解。这一反应实际上是歧化反应，生成高氯酸钾和氯化钾，进而温度更高时高氯酸钾分解，得到氯化钾和氧气。即：
经计算可知，这一反应中所生成的氯化钾的量和总反应：
所生成的氯化钾的量一致。
并且，《无机化学》还认为，对于卤酸盐分解得到高卤酸盐仅有氯酸盐一例，而溴酸钾、碘酸钾等，受热以后分解的产物是相应的卤化物和氧气，而得不到如高溴酸钾或者高碘酸钾。因为这些反应都要受到热力学因素的限制。例如制备高溴酸钾，目前仅能通过二氟化氙在碱性条件下氧化溴酸钾来获得，其转化率也仅到20％左右。
根据上文所述，我们可以归纳为，当氯酸钾固体中不加入催化剂的时候，分解是这样进行的：
而当氯酸钾固体中加入了诸如二氧化锰的催化剂以后，反应是这样进行的（关于刘诗芳的猜想，由于得不到佐证，我们仍旧采取广泛得到接受的观点）：
氯酸钾产氧实验中催化剂的配比以及选取
倘若要通过氯酸钾来制取氧气，当加入了二氧化锰作为催化剂的时候，我们就需要考虑当二氧化锰和氯酸钾的配比为多少时，其气体产率最大。
关于这方面的研究现已有论文发表，笔者由于实验条件受限所以不亲自试验，引用论文上的数据：
其中a为氯酸钾和二氧化锰的质量比为20：1，b则为氯酸钾和二氧化锰的质量比为12:1时。
而这一图，则是氯酸钾和二氧化锰的质量比为6:1的时候的产气量折线图。
可以看到当氯酸钾和二氧化锰的配比为6:1的时候，产气是较为匀速地进行着的。因此，对于学生来说，合理的氯酸钾—二氧化锰配比应当为6:1，其反应不剧烈，危险性较小，且产气偏向于匀速。
当用量比继续减小到了氯酸钾和二氧化锰为3:1或者2:1时，产气量如下图：
最后当二氧化锰的量很大，两者配比为4:3或者1:1时，图线如下：
文献中指出：当催化剂的用量很大的时候反应速率变慢，虽然氯酸钾与二氧化锰接触很充分，但没有二氧化锰的循环利用，氯酸钾周围有足够的二氧化锰与之反应，并且这些二氧化锰颗粒远不如反应再生的细，因此没有加速过程。反应始终较慢且平稳地进行。
此外，陈金娥、张海容还进行了九种金属氧化物（氧化钙、氧化铝、氧化铜、氧化铁、二氧化钛、三氧化二钕、二氧化钯、五氧化二钒、三氧化二铬）以及部分无机盐类（硫酸锰、氯化亚铁、氯化铁、二氯化钴、氯化锌）对于氯酸钾分解的催化作用，进行了深入细致的研究，他们的论文发表于2001年10月忻州师范学院学报第十七卷第四期上，有兴趣的读者可参看。限于篇幅，这里不加赘述。
倘若要通过氯酸钾来制取氧气，当加入了二氧化锰作为催化剂的时候，我们就需要考虑当二氧化锰和氯酸钾的配比为多少时，其气体产率最大。
关于这方面的研究现已有论文发表，笔者由于实验条件受限所以不亲自试验，引用论文上的数据：
其中a为氯酸钾和二氧化锰的质量比为20：1，b则为氯酸钾和二氧化锰的质量比为12:1时。
而这一图，则是氯酸钾和二氧化锰的质量比为6:1的时候的产气量折线图。
可以看到当氯酸钾和二氧化锰的配比为6:1的时候，产气是较为匀速地进行着的。因此，对于学生来说，合理的氯酸钾—二氧化锰配比应当为6:1，其反应不剧烈，危险性较小，且产气偏向于匀速。
当用量比继续减小到了氯酸钾和二氧化锰为3:1或者2:1时，产气量如下图：
最后当二氧化锰的量很大，两者配比为4:3或者1:1时，图线如下：
文献中指出：当催化剂的用量很大的时候反应速率变慢，虽然氯酸钾与二氧化锰接触很充分，但没有二氧化锰的循环利用，氯酸钾周围有足够的二氧化锰与之反应，并且这些二氧化锰颗粒远不如反应再生的细，因此没有加速过程。反应始终较慢且平稳地进行。
此外，陈金娥、张海容还进行了九种金属氧化物（氧化钙、氧化铝、氧化铜、氧化铁、二氧化钛、三氧化二钕、二氧化钯、五氧化二钒、三氧化二铬）以及部分无机盐类（硫酸锰、氯化亚铁、氯化铁、二氯化钴、氯化锌）对于氯酸钾分解的催化作用，进行了深入细致的研究，他们的论文发表于2001年10月忻州师范学院学报第十七卷第四期上，有兴趣的读者可参看。限于篇幅，这里不加赘述。
文献来源
九年义务教育三年制初级中学《化学教学用书》，人民出版社，1994年11月第一版；
《无机化学》下册，北京师范大学等，第四版，高等教育出版社；
《二氧化锰催化氯酸钾分解制取氧气反应机理浅探》，安徽怀远肥龙亢中学，刘诗芳，晋东南师范专科学校学报，2003年4月第二十卷第二期；
《对氯酸钾热分解反应机理的量子化学研究》，张凤、汪佩兰
图来自《氯酸钾分解法制备氧气的实验探究》
《10种金属氧化物对氯酸钾分解制氧催化效果的研究》，陈金娥、张海容，2001年10月忻州师范学院学报第十七卷第四期；
《教学仪器与实验》（中学版），曹葵、牛桓云，2004年；
《无机化学丛书第五卷·氧硫硒分族》，科学出版社；
九年义务教育三年制初级中学《化学教学用书》，人民出版社，1994年11月第一版；
《无机化学》下册，北京师范大学等，第四版，高等教育出版社；
《二氧化锰催化氯酸钾分解制取氧气反应机理浅探》，安徽怀远肥龙亢中学，刘诗芳，晋东南师范专科学校学报，2003年4月第二十卷第二期；
《对氯酸钾热分解反应机理的量子化学研究》，张凤、汪佩兰
图来自《氯酸钾分解法制备氧气的实验探究》
《10种金属氧化物对氯酸钾分解制氧催化效果的研究》，陈金娥、张海容，2001年10月忻州师范学院学报第十七卷第四期；
《教学仪器与实验》（中学版），曹葵、牛桓云，2004年；
《无机化学丛书第五卷·氧硫硒分族》，科学出版社；