【科普·连载】水的结构和性质
长篇连载《水的结构和性质》第一章
最近和水有关的话题越来越多，从水知道答案到富氧富轻水、死水活水，大部分都不怎么科学，而人们又通常搞不清楚水到底是什么结构。很久前就策划写这么一个帖子，简单科普一下和水有关的林林总总，涵盖气液固三态的各种结构和性质，以及水的70种反常特性。内容太多我又太忙，一拖拖到今天。
这个帖子我会以一周更新3-4次的进度连载下去，方便大家理解和提问。而且，毕竟大家也要上课，更太快了大家也没有时间和精力去消化。因为除了和水有关的内容，知识点本身也很有意思，比如什么是分子轨道、什么是分子内振动等。
今天的第一章我只讲了单分子水。然而，水之所以有意思，并不是在于它单分子的特征，更有意思的是多分子的凝聚态—液体和固体的性质。在今后我们会慢慢讲到水的2聚体、5聚体、8聚体、9聚体一直到280聚体（喂，快停下来）（这些也是液态水的微结构），更多的了解液态水的神奇之处。但是为了更好的理解液态水，这些基础知识是不可缺少的。当然有些时候为了理解，我会停下来不讲水而单独讲一些物理知识、物化知识。
本文知识面涵盖较广，虽然大部分内容都不超过普通化学的基础，但部分内容比较颠覆常识。为保证知识获取效率，本文会由浅入深，并适当对知识背景进行一定的介绍和讲解。
本文参考资料很多，其中很多素材来自伦敦南岸大学水主题网站。
全角方括号【】中的数字是扩展阅读，半角方括号[]中是参考文献。
本文多图预警。
最近和水有关的话题越来越多，从水知道答案到富氧富轻水、死水活水，大部分都不怎么科学，而人们又通常搞不清楚水到底是什么结构。很久前就策划写这么一个帖子，简单科普一下和水有关的林林总总，涵盖气液固三态的各种结构和性质，以及水的70种反常特性。内容太多我又太忙，一拖拖到今天。
这个帖子我会以一周更新3-4次的进度连载下去，方便大家理解和提问。而且，毕竟大家也要上课，更太快了大家也没有时间和精力去消化。因为除了和水有关的内容，知识点本身也很有意思，比如什么是分子轨道、什么是分子内振动等。
今天的第一章我只讲了单分子水。然而，水之所以有意思，并不是在于它单分子的特征，更有意思的是多分子的凝聚态—液体和固体的性质。在今后我们会慢慢讲到水的2聚体、5聚体、8聚体、9聚体一直到280聚体（喂，快停下来）（这些也是液态水的微结构），更多的了解液态水的神奇之处。但是为了更好的理解液态水，这些基础知识是不可缺少的。当然有些时候为了理解，我会停下来不讲水而单独讲一些物理知识、物化知识。
本文知识面涵盖较广，虽然大部分内容都不超过普通化学的基础，但部分内容比较颠覆常识。为保证知识获取效率，本文会由浅入深，并适当对知识背景进行一定的介绍和讲解。
本文参考资料很多，其中很多素材来自伦敦南岸大学水主题网站。
全角方括号【】中的数字是扩展阅读，半角方括号[]中是参考文献。
本文多图预警。
【壹·水分子的结构】
如图，水分子(H2O)是一个V型结构，如上图所示。红色代表氧，灰白色代表氢，这在以后的图示中通用。很可爱吧O(∩_∩)O
水的平均键长是95.84 皮米（pm），也就是0.9584 埃（Angstrom, Å）。【1 pm = 1.0e-12 m】键角是104.48°。这是通过实验测得的气态水的数据，所以会有一定误差，而水分子的平衡键长键角和周围的环境有很大关系，因此不需要过多计较这个键长键角值是否准确。理论计算0 K下的水分子经常会给出不一样的键长键角。[1]
水分子属于C2v分子点群，有一个C2主轴和2个对称面，如图所示。【1】
如图，水分子(H2O)是一个V型结构，如上图所示。红色代表氧，灰白色代表氢，这在以后的图示中通用。很可爱吧O(∩_∩)O
水的平均键长是95.84 皮米（pm），也就是0.9584 埃（Angstrom, Å）。【1 pm = 1.0e-12 m】键角是104.48°。这是通过实验测得的气态水的数据，所以会有一定误差，而水分子的平衡键长键角和周围的环境有很大关系，因此不需要过多计较这个键长键角值是否准确。理论计算0 K下的水分子经常会给出不一样的键长键角。[1]
水分子属于C2v分子点群，有一个C2主轴和2个对称面，如图所示。【1】
大家都知道水分子中的O原子采取sp3不等性杂化，O上除了连着两个H之外还剩下两个孤电子对。然而，第一性原理计算显示，水分子上多出的两个孤电子对并不是像大家平时想象的一样是两个“小耳朵”，而是连在一起的一大片。如下图所示
因此我们以后不要给水分子多画两个耳朵了~要给电子对带上帽子才对嘛。
水是一个典型的极性分子。氧的电负性要大于氢，所以氧原子上带有部分负电荷，氢原子上带有部分正电荷。经常会遇到有人问，那么这个“部分电荷”是多少呢？真实的情况是，这些电荷从来都不是点电荷模型，而是一个概率分布，和我们学过的电子云是一样的。第一性原理【2】给出的一个计算结果如下图所示[2]
首先一定要给出结构，因为电荷的分布是依赖于结构的。不同几何结构对应的电荷都不一样。其次，点电荷通常是一个拟合值（除了Mulliken算法）【3】，把原子周围一定范围内的电子概率密度做个积分并拟合得到点电荷。当然有不同的算法，每种算法得出的电荷也都不一样。因此，纠结电荷大小，和纠结键长键角一样没有实际意义。真实一点的图像是像这样：
因此我们以后不要给水分子多画两个耳朵了~要给电子对带上帽子才对嘛。
水是一个典型的极性分子。氧的电负性要大于氢，所以氧原子上带有部分负电荷，氢原子上带有部分正电荷。经常会遇到有人问，那么这个“部分电荷”是多少呢？真实的情况是，这些电荷从来都不是点电荷模型，而是一个概率分布，和我们学过的电子云是一样的。第一性原理【2】给出的一个计算结果如下图所示[2]
首先一定要给出结构，因为电荷的分布是依赖于结构的。不同几何结构对应的电荷都不一样。其次，点电荷通常是一个拟合值（除了Mulliken算法）【3】，把原子周围一定范围内的电子概率密度做个积分并拟合得到点电荷。当然有不同的算法，每种算法得出的电荷也都不一样。因此，纠结电荷大小，和纠结键长键角一样没有实际意义。真实一点的图像是像这样：
分子轨道【4】
先简单介绍一下什么是分子轨道。首先，轨道（orbital）一词，代表具有一种特定能级的电子运动区域，不是指经典力学中的环形轨道，这只是翻译的问题。每一个轨道可容纳2个自旋方向相反的电子，这里自旋（spin）这个概念同样不是经典的在旋转，它只是代表电子的某一种状态。原子轨道，我们是比较熟悉的，1s 2p一类；而分子轨道，就是把这些原子轨道“组合”起来形成的新的轨道。我们一般讲线性组合，那么有多少条分子轨道，就需要相同数量的原子轨道来进行组合；这种组合不同于杂化等概念，并不是只有价层电子轨道会发生组合，内层的、外层的全部都会组合。因此真正对应成键的一个分子轨道，或者说一条共价键，不是由两个原子各拿出一个价电子组成的，而是每个原子各拿出一大堆电子，然后按照不同比例组合而成的。组合方式呢，是希尔伯特空间的线性组合，因此轨道系数是平方和守恒的。详细内容请参考本文最后的扩展阅读资料。
使用量子化学方法，在RHF/6-31G**水平下计算得到水分子的分子轨道为(1a1)2(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)2，能级图如下所示。在图中，除了1b1和3a1表示在yz平面上，其他轨道均表示在xz平面上。[3]
下面5个是占有轨道，上面是未占有轨道，最右是相对能级。可以很清楚的看出在分子轨道理论中，每一个分子轨道都是由众多的原子轨道组合而成。
从图中可以看出，水的最高能级的3条占有轨道（1b1, 3a1, 1b2）是互相正交于氧原子中心的，和氧的正常p轨道类似，没有明显的sp3特征。(╯｀□′)╯（┻━┻
可以看出，HOMO是孤电子对，LUMO和LUMO+1是O-H键的反键轨道，HOMO-1,-2,-3共同组成O-H键。这些能级差可以部分解释X射线光谱，但是有一些反常[4]。
先简单介绍一下什么是分子轨道。首先，轨道（orbital）一词，代表具有一种特定能级的电子运动区域，不是指经典力学中的环形轨道，这只是翻译的问题。每一个轨道可容纳2个自旋方向相反的电子，这里自旋（spin）这个概念同样不是经典的在旋转，它只是代表电子的某一种状态。原子轨道，我们是比较熟悉的，1s 2p一类；而分子轨道，就是把这些原子轨道“组合”起来形成的新的轨道。我们一般讲线性组合，那么有多少条分子轨道，就需要相同数量的原子轨道来进行组合；这种组合不同于杂化等概念，并不是只有价层电子轨道会发生组合，内层的、外层的全部都会组合。因此真正对应成键的一个分子轨道，或者说一条共价键，不是由两个原子各拿出一个价电子组成的，而是每个原子各拿出一大堆电子，然后按照不同比例组合而成的。组合方式呢，是希尔伯特空间的线性组合，因此轨道系数是平方和守恒的。详细内容请参考本文最后的扩展阅读资料。
使用量子化学方法，在RHF/6-31G**水平下计算得到水分子的分子轨道为(1a1)2(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)2，能级图如下所示。在图中，除了1b1和3a1表示在yz平面上，其他轨道均表示在xz平面上。[3]
下面5个是占有轨道，上面是未占有轨道，最右是相对能级。可以很清楚的看出在分子轨道理论中，每一个分子轨道都是由众多的原子轨道组合而成。
从图中可以看出，水的最高能级的3条占有轨道（1b1, 3a1, 1b2）是互相正交于氧原子中心的，和氧的正常p轨道类似，没有明显的sp3特征。(╯｀□′)╯（┻━┻
可以看出，HOMO是孤电子对，LUMO和LUMO+1是O-H键的反键轨道，HOMO-1,-2,-3共同组成O-H键。这些能级差可以部分解释X射线光谱，但是有一些反常[4]。
振动-正则模式
有了温度，原子就要运动—平动转动振动。但是没有温度，振动通常也不会停下来~下面我们来看看水的正则振动模式。
说道运动，这里讲一下自由度的概念。在3维空间中，每一个原子都可以用3个坐标完全的描述出这个原子的位置。水有3个原子，因此3*3=9个坐标就可以完整的描述水的位置。下面我们开始分离这些运动方式：水分子要平动，只需要改变其重心的坐标即可，重心坐标需要3个坐标来描述；要转动，则分解为x,y,z三个方向，用3个欧拉角即可描述，这样也是3个坐标；剩下的，我们称之为“内坐标”，也就是描述分子内部结构的坐标，每一个内坐标对应一种振动模式。因此水有3*3-3-3=3个内坐标，也就是3种振动模式。（这就是3N-6的由来，大家可以想一下为什么线性分子要3N-5）更多内容请阅读扩展阅读—振动模式【5】
下面是水的3种振动模式示意图以及各种同位素取代水的振动模式对应波数表。[5,6]
波数的概念大家请参考这里（百度：波数）。波数越高频率越高，显然原子越重，振动越慢，频率也就越低。有关这些模式如何取得，我们将在以后的扩展部分进行分析。
下图是水的三种状态的吸收光谱图【6】
可以看出，气态水和液态水的吸收峰位置显著不同。这也很容易理解，水在气态是完全自由振动，而液态就要被旁边分子挤。固态情况比较不同，原本的分子内振动变成了晶格振动。有关固态、液态的性质我们以后慢慢讨论。
好，第一课先讲这么多，正文内容大约2100字。
有了温度，原子就要运动—平动转动振动。但是没有温度，振动通常也不会停下来~下面我们来看看水的正则振动模式。
说道运动，这里讲一下自由度的概念。在3维空间中，每一个原子都可以用3个坐标完全的描述出这个原子的位置。水有3个原子，因此3*3=9个坐标就可以完整的描述水的位置。下面我们开始分离这些运动方式：水分子要平动，只需要改变其重心的坐标即可，重心坐标需要3个坐标来描述；要转动，则分解为x,y,z三个方向，用3个欧拉角即可描述，这样也是3个坐标；剩下的，我们称之为“内坐标”，也就是描述分子内部结构的坐标，每一个内坐标对应一种振动模式。因此水有3*3-3-3=3个内坐标，也就是3种振动模式。（这就是3N-6的由来，大家可以想一下为什么线性分子要3N-5）更多内容请阅读扩展阅读—振动模式【5】
下面是水的3种振动模式示意图以及各种同位素取代水的振动模式对应波数表。[5,6]
波数的概念大家请参考这里（百度：波数）。波数越高频率越高，显然原子越重，振动越慢，频率也就越低。有关这些模式如何取得，我们将在以后的扩展部分进行分析。
下图是水的三种状态的吸收光谱图【6】
可以看出，气态水和液态水的吸收峰位置显著不同。这也很容易理解，水在气态是完全自由振动，而液态就要被旁边分子挤。固态情况比较不同，原本的分子内振动变成了晶格振动。有关固态、液态的性质我们以后慢慢讨论。
好，第一课先讲这么多，正文内容大约2100字。
今天的扩展阅读内容
请叫我维基百科狂魔！
【1】 分子点群，http://en.wikipedia.org/wiki/Molecular_symmetry
【2】 第一性原理，http://en.wikipedia.org/wiki/First_principle
【3】 电荷算法，（1）Mulliken电荷http://en.wikipedia.org/wiki/Mulliken_population_analysis
（2）ESP电荷http://en.wikipedia.org/wiki/CHELPG
（3）Hirshfeld电荷、Natural电荷等等请参考这里http://en.wikipedia.org/wiki/Partial_charge
【4】 分子轨道http://en.wikipedia.org/wiki/Molecular_orbital
【5】 正则振动模式http://en.wikipedia.org/wiki/Molecular_vibration
【6】 吸收光谱http://en.wikipedia.org/wiki/Absorption_spectroscopy
参考文献
[1] A. G. Császár, G. Czakó, T.Furtenbacher, J. Tennyson, V. Szalay, S. V. Shirin, N. F. Zobov and O. L.Polyansky, On equilibrium structures of the water molecule, J. Chem.Phys. 122 (2005) 214305.
[2] F. Martin and H. Zipse, Chargedistribution in the water molecule - A comparison of methods, J.Comput. Chem. 26(2005) 97-105.
[3] C. G. Ning, B. Hajgató, Y. R. Huang, S.F. Zhang, K. Liu, Z. H. Luo, S. Knippenberg, J. K.
Deng and M. S. Deleuze, High resolution electron momentum spectroscopy of thevalence orbitals of water, Chem. Phys. 343 (2008)19-30.
[4] C. G. Elles, C. A. Rivera, Y. Zhang, P.A. Pieniazek and S. E. Bradforth, Electronic structure of liquid water frompolarization-dependent two-photon absorption spectroscopy, J. Chem.Phys. 130 (2009) 084501.
[5] (a) J. Tennyson, P. F. Bernath, L. R.Brown, A. Campargue, M. R. Carleer, A. G. Császár, R. R. Gamache, J. T. Hodges,A. Jenouvrier, O. V. Naumenko, O. L. Polyansky, L. S. Rothman, R. A. Toth, A.C. Vandaele, N. F. Zobov, L. Daumont, A. Z. Fazliev, T. Furtenbacher, I. E.Gordon, S. N. Mikhailenko and S. V. Shirin, IUPAC critical evaluation of therotational-vibrational spectra of water vapor. Part I. Energy levels andtransition wavenumbers for H217O, and H218O, J.Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 110 (2009) 573-596; (b)J. Tennyson, P. F. Bernath, L. R. Brown, A. Campargue, A. G. Császár, L.Daumont, R. R. Gamache, J. T. Hodges, O. V. Naumenko, O. L. Polyansky, L. S.Rothman, R. A. Toth, A. C. Vandaele, N. F. Zobov, S. Fally, A. Z. Fazliev, T.Furtenbacher, I. E. Gordon, S.-M. Hu, S. N. Mikhailenko and B. A. Voronin ,Critica evaluation of the rotational-vibrational spectra of water vapor. PartII. Energy levels and transition wavenumbers for HD 16O, HD17O, andHD18O. J.Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer111 (2010) 2160-2184; (c) J.Tennyson, P. F. Bernath, L. R. Brown, A. Campargue, A. G. Császár, L. Daumont,R. R. Gamache, J. T. Hodges, O. V. Naumenko, O. L. Polyansky, L. S. Rothman, A.C. Vandaele, N. F. Zobov, A. R. Al Derzia, C. Fábri, A. Z. Fazliev, T.Furtenbacher, I. E. Gordon, L. Lodi and I. .Mizus, IUPAC critical evaluation ofthe rotational-vibrational spectra of water vapor, Part III: Energy levels andtransition wavenumbers for H216O, J. Quant.Spectrosc. Radiat. Transfer 117 (2013) 29-58; (d) J.Tennyson, P. F. Bernath, L. R.Brown, A. Campargue, A. G. Császár, L. Daumont,R. R. Gamache, J. T. Hodges, O. V. Naumenko, O. L. Polyansky, L. S. Rothman ,A. C. Vandaele, N. F. Zobov, N. Dénes, A. Z. Fazliev, T. Furtenbacher, I.E.Gordon, S.-M. Hu, T. Szidarovszky and I. A. Vasilenko, IUPAC criticalevaluation of the rotational–vibrational spectra of water vapor. Part IV.Energy levels and transition wavenumbers for D216O, D217O,and D218O, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer (2014)Article in press,http://dx.doi.org/10.1016/j.jqsrt.2014.03.019i.
[6] N. F. Zobov, O. L. Polyansky, C. R. LeSueur and J. Tennyson, Vibration-rotation levels of water beyond the BornOppenheimer approximation, Chem. Phys. Lett. 260 (1996)381-387.
[1] A. G. Császár, G. Czakó, T.Furtenbacher, J. Tennyson, V. Szalay, S. V. Shirin, N. F. Zobov and O. L.Polyansky, On equilibrium structures of the water molecule, J. Chem.Phys. 122 (2005) 214305.
[2] F. Martin and H. Zipse, Chargedistribution in the water molecule - A comparison of methods, J.Comput. Chem. 26(2005) 97-105.
[3] C. G. Ning, B. Hajgató, Y. R. Huang, S.F. Zhang, K. Liu, Z. H. Luo, S. Knippenberg, J. K.
Deng and M. S. Deleuze, High resolution electron momentum spectroscopy of thevalence orbitals of water, Chem. Phys. 343 (2008)19-30.
[4] C. G. Elles, C. A. Rivera, Y. Zhang, P.A. Pieniazek and S. E. Bradforth, Electronic structure of liquid water frompolarization-dependent two-photon absorption spectroscopy, J. Chem.Phys. 130 (2009) 084501.
[5] (a) J. Tennyson, P. F. Bernath, L. R.Brown, A. Campargue, M. R. Carleer, A. G. Császár, R. R. Gamache, J. T. Hodges,A. Jenouvrier, O. V. Naumenko, O. L. Polyansky, L. S. Rothman, R. A. Toth, A.C. Vandaele, N. F. Zobov, L. Daumont, A. Z. Fazliev, T. Furtenbacher, I. E.Gordon, S. N. Mikhailenko and S. V. Shirin, IUPAC critical evaluation of therotational-vibrational spectra of water vapor. Part I. Energy levels andtransition wavenumbers for H217O, and H218O, J.Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 110 (2009) 573-596; (b)J. Tennyson, P. F. Bernath, L. R. Brown, A. Campargue, A. G. Császár, L.Daumont, R. R. Gamache, J. T. Hodges, O. V. Naumenko, O. L. Polyansky, L. S.Rothman, R. A. Toth, A. C. Vandaele, N. F. Zobov, S. Fally, A. Z. Fazliev, T.Furtenbacher, I. E. Gordon, S.-M. Hu, S. N. Mikhailenko and B. A. Voronin ,Critica evaluation of the rotational-vibrational spectra of water vapor. PartII. Energy levels and transition wavenumbers for HD 16O, HD17O, andHD18O. J.Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer111 (2010) 2160-2184; (c) J.Tennyson, P. F. Bernath, L. R. Brown, A. Campargue, A. G. Császár, L. Daumont,R. R. Gamache, J. T. Hodges, O. V. Naumenko, O. L. Polyansky, L. S. Rothman, A.C. Vandaele, N. F. Zobov, A. R. Al Derzia, C. Fábri, A. Z. Fazliev, T.Furtenbacher, I. E. Gordon, L. Lodi and I. .Mizus, IUPAC critical evaluation ofthe rotational-vibrational spectra of water vapor, Part III: Energy levels andtransition wavenumbers for H216O, J. Quant.Spectrosc. Radiat. Transfer 117 (2013) 29-58; (d) J.Tennyson, P. F. Bernath, L. R.Brown, A. Campargue, A. G. Császár, L. Daumont,R. R. Gamache, J. T. Hodges, O. V. Naumenko, O. L. Polyansky, L. S. Rothman ,A. C. Vandaele, N. F. Zobov, N. Dénes, A. Z. Fazliev, T. Furtenbacher, I.E.Gordon, S.-M. Hu, T. Szidarovszky and I. A. Vasilenko, IUPAC criticalevaluation of the rotational–vibrational spectra of water vapor. Part IV.Energy levels and transition wavenumbers for D216O, D217O,and D218O, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer (2014)Article in press,http://dx.doi.org/10.1016/j.jqsrt.2014.03.019i.
[6] N. F. Zobov, O. L. Polyansky, C. R. LeSueur and J. Tennyson, Vibration-rotation levels of water beyond the BornOppenheimer approximation, Chem. Phys. Lett. 260 (1996)381-387.
2014-9-5 更新
水的多聚体
之前我们研究了一个单独的水分子。不过这种单独水分子的情况是很罕见的，水分子的周围一般存在其他的环境而不是真空。当然最常见的环境就是第二个水分子。即使在气态，水也会发生二聚现象：
2H2O(g) → (H2O)2(g)
这个反应在常温下的平衡常数为Kp=0.0501 bar^-1 。其稳定化能约为21 kJ/mol [7]。
二聚的两个水分子靠氢键链接，如下图所示
可以看出氢键中H...O的距离大约是2.037埃，并且OH...O具有一定角度。这里纠正一个大家可能比较常犯的错误，某些高中课本认为氢键都是直的，键角为180°，但事实是几乎没有哪个氢键是直的，其键角通常都小于180°。例如二聚体水中的氢键键角
如图所示，R=2.976 (+0.000, -0.030) Å, α = 6±20°, β=57±10°[8]。二聚体水的偶极矩是2.6 D，高于水的1.85 D[9]。
注意！这些属于并不代表水中所有的氢键都是如此，仅是在气态的二聚体中。氢键这个概念要贯穿全文始终，它也是水具有大量独特性质的主要原因。因此我们后面碰到的氢键，都会有一点点小不同，大家不必困扰。还是一样，由环境决定，环境变了，这些细微结构都会发生变化。所以这里建议大家不要死扣数据，举个例子：说甲烷的键角是109.47°，苯是个平面结构；但那只是教科书上讲的理想情况，只有绝对零度才一直如此；真实情况是它们一直在不断振动。你不能说一个键角105°的甲烷就不是甲烷了，而真实的苯几乎都不会是完美平面，这是一个道理。以后我们处理到更加真实的体系时，会引入统计的概念，让大家更加科学的看待微观问题。
两个水分子之间形成氢键也有相对方向的问题，这和乙烷的构想很类似：
朝向不同方向完全交叉能量最低，而同向交叉能量最高。
下面是二聚体水(Cs点群）的分子轨道图，计算水平仍然是RHF/6-31G**，单位是电子伏特（ev）：
可以看出有两个轨道明显表达出氢键的轨道重叠。
当两个水分子继续靠近，还会形成一种具有双氢键的结构（Ci点群），如图所示。这种结构的稳定能要偏低约3 kJ/mol。
水的多聚体
之前我们研究了一个单独的水分子。不过这种单独水分子的情况是很罕见的，水分子的周围一般存在其他的环境而不是真空。当然最常见的环境就是第二个水分子。即使在气态，水也会发生二聚现象：
2H2O(g) → (H2O)2(g)
这个反应在常温下的平衡常数为Kp=0.0501 bar^-1 。其稳定化能约为21 kJ/mol [7]。
二聚的两个水分子靠氢键链接，如下图所示
可以看出氢键中H...O的距离大约是2.037埃，并且OH...O具有一定角度。这里纠正一个大家可能比较常犯的错误，某些高中课本认为氢键都是直的，键角为180°，但事实是几乎没有哪个氢键是直的，其键角通常都小于180°。例如二聚体水中的氢键键角
如图所示，R=2.976 (+0.000, -0.030) Å, α = 6±20°, β=57±10°[8]。二聚体水的偶极矩是2.6 D，高于水的1.85 D[9]。
注意！这些属于并不代表水中所有的氢键都是如此，仅是在气态的二聚体中。氢键这个概念要贯穿全文始终，它也是水具有大量独特性质的主要原因。因此我们后面碰到的氢键，都会有一点点小不同，大家不必困扰。还是一样，由环境决定，环境变了，这些细微结构都会发生变化。所以这里建议大家不要死扣数据，举个例子：说甲烷的键角是109.47°，苯是个平面结构；但那只是教科书上讲的理想情况，只有绝对零度才一直如此；真实情况是它们一直在不断振动。你不能说一个键角105°的甲烷就不是甲烷了，而真实的苯几乎都不会是完美平面，这是一个道理。以后我们处理到更加真实的体系时，会引入统计的概念，让大家更加科学的看待微观问题。
两个水分子之间形成氢键也有相对方向的问题，这和乙烷的构想很类似：
朝向不同方向完全交叉能量最低，而同向交叉能量最高。
下面是二聚体水(Cs点群）的分子轨道图，计算水平仍然是RHF/6-31G**，单位是电子伏特（ev）：
可以看出有两个轨道明显表达出氢键的轨道重叠。
当两个水分子继续靠近，还会形成一种具有双氢键的结构（Ci点群），如图所示。这种结构的稳定能要偏低约3 kJ/mol。
2014-9-9 更
水的电离
水分子有一定几率发生自偶电离，生成质子和氢氧根离子，这是一系列酸碱化学反应的基础。
H2OH+ + OH-
在水溶液中，这些离子会迅速发生水合，所以方程式要加(aq)：
H2OH+(aq) + OH- (aq)
水的电离机制比较复杂，一般不会直接生成质子，而是从一个双分子/多分子过程中直接形成H3O+离子。大家都知道，裸质子不会存在于液态或固态的水中。然而实际上，H3O+离子也几乎不会出现在液态水中---它的寿命大约只有70微秒，然后还要继续发生水合作用。所以当把水的自偶电离写成双分子反应后，依然不要忘记加(aq)：
2 H2O(aq)H3O+(aq) + OH-(aq)
所以，质子在水中的真实存在状态应该是H3O+(H2O)n，n取决于环境和温度等因素。然而，在水中，这些结构并不是保持不变的。随着水分子的流动，水合质子的结构在皮秒的时间尺度就会发生变化。样，氢氧根离子也会发生继续水合，形成水合氢氧根离子，所以真实可能发生的方程式如下两例：
4 H2OH5O2+ + H3O2-
10 H2OH13O6+ + H7O4-
这和水的自偶电离的不同机制有关。通常大家可能对H9O4+比较熟悉，但是水的IR实验表明，H13O6+存在的证据更为显著。下面给大家展示一下这些水合离子的示意图
这是H7O3+以及继续水合示意图
这是H13O6+示意图
这是分别以O和H为中心的H9O4+示意图
水的电离
水分子有一定几率发生自偶电离，生成质子和氢氧根离子，这是一系列酸碱化学反应的基础。
H2O
H+ + OH-在水溶液中，这些离子会迅速发生水合，所以方程式要加(aq)：
H2O
H+(aq) + OH- (aq)水的电离机制比较复杂，一般不会直接生成质子，而是从一个双分子/多分子过程中直接形成H3O+离子。大家都知道，裸质子不会存在于液态或固态的水中。然而实际上，H3O+离子也几乎不会出现在液态水中---它的寿命大约只有70微秒，然后还要继续发生水合作用。所以当把水的自偶电离写成双分子反应后，依然不要忘记加(aq)：
2 H2O(aq)
H3O+(aq) + OH-(aq)所以，质子在水中的真实存在状态应该是H3O+(H2O)n，n取决于环境和温度等因素。然而，在水中，这些结构并不是保持不变的。随着水分子的流动，水合质子的结构在皮秒的时间尺度就会发生变化。样，氢氧根离子也会发生继续水合，形成水合氢氧根离子，所以真实可能发生的方程式如下两例：
4 H2O
H5O2+ + H3O2-10 H2O
H13O6+ + H7O4-这和水的自偶电离的不同机制有关。通常大家可能对H9O4+比较熟悉，但是水的IR实验表明，H13O6+存在的证据更为显著。下面给大家展示一下这些水合离子的示意图
这是H7O3+以及继续水合示意图
这是H13O6+示意图
这是分别以O和H为中心的H9O4+示意图
介绍一下水的电离常数。
通常我们学到的pKw=14，pH=7，是在常温常压下的数据。而在不同温度下，Kw的变化非常明显。
可以看出，在常压下，0度水的pKw=15(pH=7.5)，60度水的pKw=13(pH=6.5)。在249度时，水具有大电离常数，pKw=11.20。【注意，pH=7是中性的应用条件还是常温常压，不能说100度水pH<7就变成了酸性。】下图是pKw的T,P等高线图。
可以看出增大压力，水会更容易发生电离。在常压下随着温度继续升高，在常压下水的电离常数骤降。要理解这个现象需要对自偶电离电离过程的热力学过程进行深入研究。我们先来看看水的自偶电离机制。
由于时间空间尺度的原因，水的自偶电离现象难以通过实验观测到。于是，理论化学家采用了多种方法，包括基于密度泛函理论的第一性原理动力学CPMD，以及使用多尺度采样的QM/MM等方法。CPMD的作者之一，Perinello以及UCBerkeley的David Chandler（两位都是顶尖大牛）合作在2001年的一篇Science指出，相邻分子间的电场涨落是导致水发生自偶电离的原因，而电荷在溶液中转移是通过一条由氢键组成的“导线”发生的。
以下图片来自Science网站
这是CPMD模拟的snapshot，红色表示氧，灰色表示氢，黄色是H3O+中的氧，蓝色是带有负电荷的OH-的氧。可以看出，自偶电离并非发生在相邻分子间，而是发生在通过氢键导线相连的两端。
对300 K和800 K的OH-溶液进行结构分析【表达结构所使用的径向分布函数的内容我在接下来的连载会讲，先做一个简单理解---对应普通化学原理里面的电子径向分布函数，只是把电子换成原子】发现，在300 K时，离子周围的第一层结构和第二层结构都可以保持完好（有两个峰），而800 K时第二层结构已经消失了。
这导致，在800 K时，离子周围的电荷转移（电场涨落）比300 K时小得多
会降低自由离子的稳定化能，使自偶电离过程更加吸热、pKw更大。
详细的热力学计算请见今天的参考文献[5]。
通常我们学到的pKw=14，pH=7，是在常温常压下的数据。而在不同温度下，Kw的变化非常明显。
可以看出，在常压下，0度水的pKw=15(pH=7.5)，60度水的pKw=13(pH=6.5)。在249度时，水具有大电离常数，pKw=11.20。【注意，pH=7是中性的应用条件还是常温常压，不能说100度水pH<7就变成了酸性。】下图是pKw的T,P等高线图。
可以看出增大压力，水会更容易发生电离。在常压下随着温度继续升高，在常压下水的电离常数骤降。要理解这个现象需要对自偶电离电离过程的热力学过程进行深入研究。我们先来看看水的自偶电离机制。
由于时间空间尺度的原因，水的自偶电离现象难以通过实验观测到。于是，理论化学家采用了多种方法，包括基于密度泛函理论的第一性原理动力学CPMD，以及使用多尺度采样的QM/MM等方法。CPMD的作者之一，Perinello以及UCBerkeley的David Chandler（两位都是顶尖大牛）合作在2001年的一篇Science指出，相邻分子间的电场涨落是导致水发生自偶电离的原因，而电荷在溶液中转移是通过一条由氢键组成的“导线”发生的。
以下图片来自Science网站
这是CPMD模拟的snapshot，红色表示氧，灰色表示氢，黄色是H3O+中的氧，蓝色是带有负电荷的OH-的氧。可以看出，自偶电离并非发生在相邻分子间，而是发生在通过氢键导线相连的两端。
对300 K和800 K的OH-溶液进行结构分析【表达结构所使用的径向分布函数的内容我在接下来的连载会讲，先做一个简单理解---对应普通化学原理里面的电子径向分布函数，只是把电子换成原子】发现，在300 K时，离子周围的第一层结构和第二层结构都可以保持完好（有两个峰），而800 K时第二层结构已经消失了。
这导致，在800 K时，离子周围的电荷转移（电场涨落）比300 K时小得多
会降低自由离子的稳定化能，使自偶电离过程更加吸热、pKw更大。
详细的热力学计算请见今天的参考文献[5]。
扔一部分今天的(2014-9-9)参考文献。因为是在回复里直接手打的更新，没用上endnote，以后估计会重新整理。
[1] P. L. Geissler, C. Dellago, D. Chandler, J. Hutter and M. Parrinello, Autoionization in liquid water, Science 291 (2001) 2121-2124.
[2] C. A. Reed, Myths about the proton: the nature of H+ in condensed media. Acc. Chem. Res. 46 (2013) 2567-2575.
[3] F. Franks, Water: 2nd Edition A matrix of life, (Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2000).
[4] A. V. Bandura and S. N. Lvova, The ionization constant of water over wide ranges of temperature and density, J. Phys. Chem. Ref. Data 35 (2006) 15-30.
[5] T. Yagasaki, K. Iwahashi, S. Saito and I. Ohmine, A theoretical study on anomalous temperature dependence of pKw of water, J. Chem. Phys. 122 (2005) 144504.
[1] P. L. Geissler, C. Dellago, D. Chandler, J. Hutter and M. Parrinello, Autoionization in liquid water, Science 291 (2001) 2121-2124.
[2] C. A. Reed, Myths about the proton: the nature of H+ in condensed media. Acc. Chem. Res. 46 (2013) 2567-2575.
[3] F. Franks, Water: 2nd Edition A matrix of life, (Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2000).
[4] A. V. Bandura and S. N. Lvova, The ionization constant of water over wide ranges of temperature and density, J. Phys. Chem. Ref. Data 35 (2006) 15-30.
[5] T. Yagasaki, K. Iwahashi, S. Saito and I. Ohmine, A theoretical study on anomalous temperature dependence of pKw of water, J. Chem. Phys. 122 (2005) 144504.
随便更一点
水合离子的结构
1. H3O+
由于单个质子（H+）的电荷密度太大（比Na+大10的22次方倍），因此它不可能游离的存在于水中，会马上水合形成H3O+。下图是H3O+的结构和电荷分布情况
它是NH3的等电子体，C3v对称性。由于正电荷作用，H3O+的离子半径只有0.1 nm，比水分子半径(0.138 nm)还要小。H3O+在水中还要进一步水合，它是几乎所有水合离子结构的“核”。其中最主要的两种结构是H9O4+（称为‘eigen’）和H5O2+（称为‘Zundel’）
这是Eigen，H9O4+，前面也有提过，这里给出详细的结构数据。
Zundel有两种结构
一种是经典氢键链接，一种是H在中间。精细计算表明对称的（下面的）结构更稳定，差异在0.6 kJ/mol。对称结构中，H-Bond的距离都是1.18 A，其他O-H bond距离都是0.95 A。
这种Zundel结构还可以进一步通过氢键链接成一条链状结构
这个结构在气相中能被IR检测出。所谓“纳米水线”、“链状水”存在的一个证据，因此伪科学经常喜欢大谈“链状水”，实际上这是很普遍的一种结构。
上面两种基本的水合质子，Eigen和Zundel，都可以继续水合形成H13O6+，并且活化能十分近似。给出两种结构：
比较对称
比较不对称
其中比较不对称的结构更加稳定（大概稳定1 kJ/mol）。这种结构是H+在水中正常传递（ Grotthuss机理）的重要组成部分
水合离子的结构
1. H3O+
由于单个质子（H+）的电荷密度太大（比Na+大10的22次方倍），因此它不可能游离的存在于水中，会马上水合形成H3O+。下图是H3O+的结构和电荷分布情况
它是NH3的等电子体，C3v对称性。由于正电荷作用，H3O+的离子半径只有0.1 nm，比水分子半径(0.138 nm)还要小。H3O+在水中还要进一步水合，它是几乎所有水合离子结构的“核”。其中最主要的两种结构是H9O4+（称为‘eigen’）和H5O2+（称为‘Zundel’）
这是Eigen，H9O4+，前面也有提过，这里给出详细的结构数据。
Zundel有两种结构
一种是经典氢键链接，一种是H在中间。精细计算表明对称的（下面的）结构更稳定，差异在0.6 kJ/mol。对称结构中，H-Bond的距离都是1.18 A，其他O-H bond距离都是0.95 A。
这种Zundel结构还可以进一步通过氢键链接成一条链状结构
这个结构在气相中能被IR检测出。所谓“纳米水线”、“链状水”存在的一个证据，因此伪科学经常喜欢大谈“链状水”，实际上这是很普遍的一种结构。
上面两种基本的水合质子，Eigen和Zundel，都可以继续水合形成H13O6+，并且活化能十分近似。给出两种结构：
比较对称
比较不对称
其中比较不对称的结构更加稳定（大概稳定1 kJ/mol）。这种结构是H+在水中正常传递（ Grotthuss机理）的重要组成部分
一个有意思的事情是，H3O+这个离子结构翻转（就像被风吹坏了的伞那样）的能垒十分低，比破坏氢键还要低，因此这个结构经常可以翻转。这似乎和我们想的不一样：背面不是有孤电子对吗？
实际上前面也有提过，H2O里面O上的孤电子对并不是单独体现，而是连成一片的。下面先看看H3O+的分子轨道图
其中3a1是孤电子对，可以看出，它是分布在两面的。。。和p轨道产不多的样子。
从结构上看，O正常sp3轨道的话，键角应该是109.5度。而H2O键角104.5，和想象中的一样，可以用VSEPR来解释。但H3O+不行，它的键角是112.2度，这也说明孤电子并不是不参与成键的孤电子，而是有一部分参与了H-O键。VSEPR和经典价键理论在这里是失效的。
所以他随便怎么转。而这个“孤电子对”显然不利于形成氢键，相比其他的H原子，相反LUMO电子云正好在3个H外面，因此H3O+通常都是作为H给体（电子受体）而不是H受体。
下面一图流
实际上前面也有提过，H2O里面O上的孤电子对并不是单独体现，而是连成一片的。下面先看看H3O+的分子轨道图
其中3a1是孤电子对，可以看出，它是分布在两面的。。。和p轨道产不多的样子。
从结构上看，O正常sp3轨道的话，键角应该是109.5度。而H2O键角104.5，和想象中的一样，可以用VSEPR来解释。但H3O+不行，它的键角是112.2度，这也说明孤电子并不是不参与成键的孤电子，而是有一部分参与了H-O键。VSEPR和经典价键理论在这里是失效的。
所以他随便怎么转。而这个“孤电子对”显然不利于形成氢键，相比其他的H原子，相反LUMO电子云正好在3个H外面，因此H3O+通常都是作为H给体（电子受体）而不是H受体。
下面一图流