【科普】B-V氧化简介以及在全合成中的应用
[摘要]氧化还原反应是化学中常见的化学反应，而Baeyer-Villiger氧化反应自从1899年被发现以来在有机化学中占有十分重要的地位。经历了百年的发展后科学家们终于在电子效应，手性控制等领域有了新的突破进展。近年来，Baeyer-Villiger反应在天然产物，药物中间体以及高分子材料单体合成中得到了广泛的应用。例如本文会提到的C1-Methylglucitol derivative，Taxol，(±)-Farnesiferol，4取代的核苷类似化合物等等，在其合成路线中Baeyer-Villiger反应的扩环以及氧化等功能都使其成为整个路线中的核心步骤。
Baeyer-Villiger反应（Baeyer-Villiger氧化又名Baeyer-Villiger重排）由A. Baeyer 和 V. Villiger于1899年在研究环酮的环裂解的时候发现的。该反应是醛或者酮在过氧酸的氧化下形成酯或者内酯。
一．Baeyer-Villiger反应[1][2][3]
1. 反应与机理
该反应通常同过氧酸作为氧化剂将醛酮氧化成酯或者内酯，反应如下所示。
在之后的50多年中的不断研究中，终于在1953年Doering and Dorfman通过标记实验阐明了Baeyer-Villiger反应的机理。其机理分为两个步骤：第一步是羰基被质子化后增加了它的亲电性，过氧酸与其发生亲电加成，形成了所谓的Criegee中间体；然后该羧酸（R1COOH）从该中间体离去，缺电子的氧取代基上形成，后者立即发生烷基的迁移。此烷基的迁移和羧酸的离去是一个协同的过程。其中第二步是整个反应的决速步，对于大多数反应来说，两个步骤的活化能基本相同，故通常情况下在反应中使用催化剂可以同时促进两个步骤的进行。
2. 迁移顺序
如果没有特殊的电子效应存在，迁移顺序由集团自身的迁移能力所决定。根据上面的机理可知：越富电子的集团越能稳定正电荷，也就越先发生迁移。通常情况下的迁移顺序为：叔烷基＞环己基＞仲烷基＞苄基＞苯基＞伯烷基＞环戊基＞环丙基＞甲基。对于α位连有含氧集团的碳原子，其迁移顺序为苄氧基＞甲氧基＞缩醛氧基＞酰氧基＞甲基。
直到2000年，Crudden以顺式和反式4-叔丁基-2-氟环己酮为底物进行的Baeyer-Villiger反应才真正证明了第一电子效应对基团迁移顺序的影响。近年来也有许多例子说明了电子效应对迁移效应的影响，在后面的全合成实例中还会继续说明。
如下图所示，当F处于直立键的时候，F的吸电子效应的方向与过氧酸处于平行关系，对过氧酸的方向没有影响，所以电子效应并没有对产物的选择性起绝对性的作用。但是当F处于平伏键的时候，F的吸电子效应将过氧酸向着F原子的方向有一个作用力，使得构象偏向于F的方向，产物的选择性受到了F的吸电子效应的决定性影响。
3. 手性控制[4]
由Wantanabe.A等人研究了运用Zn的配合物来对Baeyer-Villiger反应的手性控制。通过手性的金属配体，使得氧化产物也得到了相应的手性。
同样的,Sugimura等人也运用手性二醇作为辅助试剂将3-取代环丁醇转化成手性缩酮后进行氧化可以得到手性的环戊二酯。但是，该反应的机理与Baeyer-Villiger反应不同，由于该反应同样是将酮氧化成为内酯的过程，因此可以看为近似于手性辅助的Baeyer-Villiger反应。
一．Baeyer-Villiger反应[1][2][3]
1. 反应与机理
该反应通常同过氧酸作为氧化剂将醛酮氧化成酯或者内酯，反应如下所示。
在之后的50多年中的不断研究中，终于在1953年Doering and Dorfman通过标记实验阐明了Baeyer-Villiger反应的机理。其机理分为两个步骤：第一步是羰基被质子化后增加了它的亲电性，过氧酸与其发生亲电加成，形成了所谓的Criegee中间体；然后该羧酸（R1COOH）从该中间体离去，缺电子的氧取代基上形成，后者立即发生烷基的迁移。此烷基的迁移和羧酸的离去是一个协同的过程。其中第二步是整个反应的决速步，对于大多数反应来说，两个步骤的活化能基本相同，故通常情况下在反应中使用催化剂可以同时促进两个步骤的进行。
2. 迁移顺序
如果没有特殊的电子效应存在，迁移顺序由集团自身的迁移能力所决定。根据上面的机理可知：越富电子的集团越能稳定正电荷，也就越先发生迁移。通常情况下的迁移顺序为：叔烷基＞环己基＞仲烷基＞苄基＞苯基＞伯烷基＞环戊基＞环丙基＞甲基。对于α位连有含氧集团的碳原子，其迁移顺序为苄氧基＞甲氧基＞缩醛氧基＞酰氧基＞甲基。
直到2000年，Crudden以顺式和反式4-叔丁基-2-氟环己酮为底物进行的Baeyer-Villiger反应才真正证明了第一电子效应对基团迁移顺序的影响。近年来也有许多例子说明了电子效应对迁移效应的影响，在后面的全合成实例中还会继续说明。
如下图所示，当F处于直立键的时候，F的吸电子效应的方向与过氧酸处于平行关系，对过氧酸的方向没有影响，所以电子效应并没有对产物的选择性起绝对性的作用。但是当F处于平伏键的时候，F的吸电子效应将过氧酸向着F原子的方向有一个作用力，使得构象偏向于F的方向，产物的选择性受到了F的吸电子效应的决定性影响。
3. 手性控制[4]
由Wantanabe.A等人研究了运用Zn的配合物来对Baeyer-Villiger反应的手性控制。通过手性的金属配体，使得氧化产物也得到了相应的手性。
同样的,Sugimura等人也运用手性二醇作为辅助试剂将3-取代环丁醇转化成手性缩酮后进行氧化可以得到手性的环戊二酯。但是，该反应的机理与Baeyer-Villiger反应不同，由于该反应同样是将酮氧化成为内酯的过程，因此可以看为近似于手性辅助的Baeyer-Villiger反应。
二．全合成实例
在上一部分中对Baeyer-Villiger氧化通过反应，机理，迁移顺序，手性控制来进行了一定的简介，在实际的应用中，Baeyer-Villiger氧化在有机合成中一直都有极其重要的地位。下面会通过一些经典的全合成实例来更深一步的介绍Baeyer-Villiger氧化。
由J. Oh完成的C1-Methyl glucitol derivative是由乙烯糖与二氯乙烯酮的环加成产物进行Baeyer-Villiger氧化，得到双环γ内酯的α-DC-葡糖苷。在通过Baeyer-Villiger氧化较好的引入了产物中的酯基的同时也得到了较为可观的产率。[5]
由Shing, T. K. M.的实验室对Taxol的21步全合成中，Baeyer-Villiger氧化是其中的一个核心反应。Taxol的结构是两个六元环与一个四元环并在一起的缩酮结构，四元环的结构虽然看似很难得到，实际上可以通过Baeyer-Villiger氧化将乙酰基氧化为酯基，通过一系列的还原反应以及关环得到了四元环醚的结构。构筑了Taxol的核心骨架。[6]
由F.W.J. Demnitz等人完成的(±)-Farnesiferol 全合成中，最初形成的扩环内酯产物用三氟乙酸进行内酯的C-O键的切断。并将所得的叔碳离子用游离的羟基夹住，得到7-氧杂二环[2.2.1]庚烷的衍生物。该路线因为产物分子有一个长的链状结构，所以这里运用了一个并环的酮发生Baeyer-Villiger氧化得到一个内酯后进行开环得到重要的中间体。非常巧妙的构造了目标分子的碳骨架。[7]
通过Baeyer-Villiger氧化对映性合成γ-Aryl-γ-butyrolactones[8]：使用N-甲苯基取代的螺环酮作为催化，发生的不对称扩环以及环氧化以及以过硫酸氢钾为氧化剂的Baeyer-Villiger氧化反应。得到了高产率以及高选择性的产物。
以及在无溶剂的条件下用Baeyer-Villiger氧化对γ-叔丁基-ε己内酯的合成：在美国某高校提出涉及的第一年有机化学类Baeyer-Villiger氧化反应实验。Baeyer-Villiger反应是由酮转化为酯或内酯的有效方法。大多数有机教科书含有Baeyer-Villiger反应，但由于缺乏合适的实验，学生很少有人会去探索下研究生教学实验室的反应。在该实验中，间 - 氯过氧苯甲酸（m-CPBA）和4-叔丁基环己酮是在无溶剂条件下一起混合30分钟，以产生γ-叔丁基ε己内酯，收率95％。这个过程的无溶剂性大大限制了废物由学生所产生的数量和通过去除需要溶剂使成本低。[9]
通过铬卡宾的[2+2]环加成产物的Baeyer-Villiger氧化反应来合成4取代的核苷类似化合物。[10]
在一个形式化的（±）-Perhydrohistrionicotoxin全合成中，用Baeyer-Villiger氧化极好的构建了分子骨架中的内酯结构。并且羟基酮在m-CPBA处理的Baeyer-Villiger反应中具有区域专一性，仅得到下一步中的内酯，随后消除了α-羟基所提供的R得到不饱和的内酯（±）-Perhydrohistrionicotoxin（两步总产率76%）[11]
已知的笼环醚的合成方法少之又少。APMarchand和同事使用了Baeyer-Villiger氧化为新颖的笼杂环的合成和开发了可使用通过环氧原子或由一个取代羰基在一个笼子里酮来合成笼环醚的一般程序CH2O组。在Novel CageOxaheterocycles的全合成中也运用到了m-CPBA来把酮氧化成一个内酯，一个简单的以及潜在一般方法是用于获得几个笼状的醚。因此，通过制备笼环内酯-6,8-将m-CPBA促进五环[5.4.0.02,6.03,10.05,9]十一碳-8-酮的氧化，当使其与LiAlH 4的BF3·OEt2的存在下发生反应，产生相应的笼环。[12]
在上一部分中对Baeyer-Villiger氧化通过反应，机理，迁移顺序，手性控制来进行了一定的简介，在实际的应用中，Baeyer-Villiger氧化在有机合成中一直都有极其重要的地位。下面会通过一些经典的全合成实例来更深一步的介绍Baeyer-Villiger氧化。
由J. Oh完成的C1-Methyl glucitol derivative是由乙烯糖与二氯乙烯酮的环加成产物进行Baeyer-Villiger氧化，得到双环γ内酯的α-DC-葡糖苷。在通过Baeyer-Villiger氧化较好的引入了产物中的酯基的同时也得到了较为可观的产率。[5]
由Shing, T. K. M.的实验室对Taxol的21步全合成中，Baeyer-Villiger氧化是其中的一个核心反应。Taxol的结构是两个六元环与一个四元环并在一起的缩酮结构，四元环的结构虽然看似很难得到，实际上可以通过Baeyer-Villiger氧化将乙酰基氧化为酯基，通过一系列的还原反应以及关环得到了四元环醚的结构。构筑了Taxol的核心骨架。[6]
由F.W.J. Demnitz等人完成的(±)-Farnesiferol 全合成中，最初形成的扩环内酯产物用三氟乙酸进行内酯的C-O键的切断。并将所得的叔碳离子用游离的羟基夹住，得到7-氧杂二环[2.2.1]庚烷的衍生物。该路线因为产物分子有一个长的链状结构，所以这里运用了一个并环的酮发生Baeyer-Villiger氧化得到一个内酯后进行开环得到重要的中间体。非常巧妙的构造了目标分子的碳骨架。[7]
通过Baeyer-Villiger氧化对映性合成γ-Aryl-γ-butyrolactones[8]：使用N-甲苯基取代的螺环酮作为催化，发生的不对称扩环以及环氧化以及以过硫酸氢钾为氧化剂的Baeyer-Villiger氧化反应。得到了高产率以及高选择性的产物。
以及在无溶剂的条件下用Baeyer-Villiger氧化对γ-叔丁基-ε己内酯的合成：在美国某高校提出涉及的第一年有机化学类Baeyer-Villiger氧化反应实验。Baeyer-Villiger反应是由酮转化为酯或内酯的有效方法。大多数有机教科书含有Baeyer-Villiger反应，但由于缺乏合适的实验，学生很少有人会去探索下研究生教学实验室的反应。在该实验中，间 - 氯过氧苯甲酸（m-CPBA）和4-叔丁基环己酮是在无溶剂条件下一起混合30分钟，以产生γ-叔丁基ε己内酯，收率95％。这个过程的无溶剂性大大限制了废物由学生所产生的数量和通过去除需要溶剂使成本低。[9]
通过铬卡宾的[2+2]环加成产物的Baeyer-Villiger氧化反应来合成4取代的核苷类似化合物。[10]
在一个形式化的（±）-Perhydrohistrionicotoxin全合成中，用Baeyer-Villiger氧化极好的构建了分子骨架中的内酯结构。并且羟基酮在m-CPBA处理的Baeyer-Villiger反应中具有区域专一性，仅得到下一步中的内酯，随后消除了α-羟基所提供的R得到不饱和的内酯（±）-Perhydrohistrionicotoxin（两步总产率76%）[11]
已知的笼环醚的合成方法少之又少。APMarchand和同事使用了Baeyer-Villiger氧化为新颖的笼杂环的合成和开发了可使用通过环氧原子或由一个取代羰基在一个笼子里酮来合成笼环醚的一般程序CH2O组。在Novel CageOxaheterocycles的全合成中也运用到了m-CPBA来把酮氧化成一个内酯，一个简单的以及潜在一般方法是用于获得几个笼状的醚。因此，通过制备笼环内酯-6,8-将m-CPBA促进五环[5.4.0.02,6.03,10.05,9]十一碳-8-酮的氧化，当使其与LiAlH 4的BF3·OEt2的存在下发生反应，产生相应的笼环。[12]
三．反应的衍变
虽然以有机过氧酸的Baeyer-Villiger反应已经有了上百年的你是，但是仍然有着一些难以克服的缺点，例如有机过氧酸的高度不稳定性以及大量的有机酸副产物。因此氧气和过氧化氢等清洁的氧化剂开始受到人们的关注，然而他们的氧化能力远远小于有机过氧酸。于是科学家们开始用催化剂来催化非有机过氧酸的氧化反应。例如酮可以在Mukaiyama体系中被氧化成相应的酯。或者芳醛和芳酮可以在碱性过氧化氢体系中被氧化成酯，再被水解生成苯酚，该反应被称为Dakin氧化反应。
所述Dakin氧化的机理非常相似与Baeyer-Villiger氧化反应的机理。在碱性条件下（H 2 O 2/氢氧化钠）的过氧化氢去质子化，得到氢过氧化物阴离子（HO2-），这增加了芳香醛或酮的横向取代。所得四面体中间体经受[1,2]芳基迁移得到的O-acylphenol，这是在反应条件下水解为相应的酚阴离子。最后，后处理离去酚盐的取代酚。
Dakin氧化反应在近年来的合成路线中也发挥了极大的作用，接下来将会简单的提及几个Dakin氧化反应在全合成中的应用，可以与Baeyer-Villiger反应相对比很容易发现其实有很多相似之处。
C.Mioskowski所完成的vineomycinone B2 methyl ester的全合成路线使用了双Bradsher环化，Dakin氧化和单线态氧的氧化作为该路线的核心步骤。取代的蒽二醛衍生物在Dakin氧化条件下进行处理，也就是与phenylselenic acid 和H2O2在20℃下20小时，以用来引入酚中的氧。然后单线态的氧通过与中心芳环还原处理加成和空气氧化产生期望的蒽醌官能团。[13]
M.E.Jung和同事开发了一种由通过Reimer-Tiemann反应后接着Dakin氧化的方法合成一种由L-络氨酸选择性保护的L-多巴衍生物。由Reimer-Tiemann反应引入的甲酰基不得不被转化成为相应的苯酚。在尝试了多种方法后Syper过程被选择，它采用了arylselenium化合物作为氧化的活化剂。芳香醛与4%二苯基二硒化物的二氯甲烷在2.5当量的30%过氧化氢下处理18小时，得到的芳基甲酸盐产率十分优良，该酯裂解通过用甲醇氨一小时，所需要的酚得到了良好的产率。[14]
羧基官能团是一种重要的生物活性化合物的弄个荧光标记物的荧光素染料。M.H.Lyttle等人已经使用对4-甲氧基-3-羟基-2-氯-苯甲醛的Dakin氧化以获得充当中间体用于合成所期望的苯二酚衍生物。[15]
与1-O-Methyllateriflorone结构相似的lateriflorone是从一种名为Garcinialateriflora的植物中分离，提纯并表征的。Lateriflorone2 对P388癌细胞存在着潜在的细胞活性。尽管其作用机理尚不明确，但是依旧吸引了人们对其全合成工作的系统与研究在2004年中K.C.N小组对1-O-Methyllateriflorone的全合成中，对溴苯酚的底物，暴露于MOMCl-乙胺导致的MOM醚中。醛发生Dakin氧化（m-CPBA），随后在中间甲酸酯用NaHCO 3的原位裂解布置新的溴酚在71％总产率。[16]
虽然以有机过氧酸的Baeyer-Villiger反应已经有了上百年的你是，但是仍然有着一些难以克服的缺点，例如有机过氧酸的高度不稳定性以及大量的有机酸副产物。因此氧气和过氧化氢等清洁的氧化剂开始受到人们的关注，然而他们的氧化能力远远小于有机过氧酸。于是科学家们开始用催化剂来催化非有机过氧酸的氧化反应。例如酮可以在Mukaiyama体系中被氧化成相应的酯。或者芳醛和芳酮可以在碱性过氧化氢体系中被氧化成酯，再被水解生成苯酚，该反应被称为Dakin氧化反应。
所述Dakin氧化的机理非常相似与Baeyer-Villiger氧化反应的机理。在碱性条件下（H 2 O 2/氢氧化钠）的过氧化氢去质子化，得到氢过氧化物阴离子（HO2-），这增加了芳香醛或酮的横向取代。所得四面体中间体经受[1,2]芳基迁移得到的O-acylphenol，这是在反应条件下水解为相应的酚阴离子。最后，后处理离去酚盐的取代酚。
Dakin氧化反应在近年来的合成路线中也发挥了极大的作用，接下来将会简单的提及几个Dakin氧化反应在全合成中的应用，可以与Baeyer-Villiger反应相对比很容易发现其实有很多相似之处。
C.Mioskowski所完成的vineomycinone B2 methyl ester的全合成路线使用了双Bradsher环化，Dakin氧化和单线态氧的氧化作为该路线的核心步骤。取代的蒽二醛衍生物在Dakin氧化条件下进行处理，也就是与phenylselenic acid 和H2O2在20℃下20小时，以用来引入酚中的氧。然后单线态的氧通过与中心芳环还原处理加成和空气氧化产生期望的蒽醌官能团。[13]
M.E.Jung和同事开发了一种由通过Reimer-Tiemann反应后接着Dakin氧化的方法合成一种由L-络氨酸选择性保护的L-多巴衍生物。由Reimer-Tiemann反应引入的甲酰基不得不被转化成为相应的苯酚。在尝试了多种方法后Syper过程被选择，它采用了arylselenium化合物作为氧化的活化剂。芳香醛与4%二苯基二硒化物的二氯甲烷在2.5当量的30%过氧化氢下处理18小时，得到的芳基甲酸盐产率十分优良，该酯裂解通过用甲醇氨一小时，所需要的酚得到了良好的产率。[14]
羧基官能团是一种重要的生物活性化合物的弄个荧光标记物的荧光素染料。M.H.Lyttle等人已经使用对4-甲氧基-3-羟基-2-氯-苯甲醛的Dakin氧化以获得充当中间体用于合成所期望的苯二酚衍生物。[15]
与1-O-Methyllateriflorone结构相似的lateriflorone是从一种名为Garcinialateriflora的植物中分离，提纯并表征的。Lateriflorone2 对P388癌细胞存在着潜在的细胞活性。尽管其作用机理尚不明确，但是依旧吸引了人们对其全合成工作的系统与研究在2004年中K.C.N小组对1-O-Methyllateriflorone的全合成中，对溴苯酚的底物，暴露于MOMCl-乙胺导致的MOM醚中。醛发生Dakin氧化（m-CPBA），随后在中间甲酸酯用NaHCO 3的原位裂解布置新的溴酚在71％总产率。[16]
四．总结与展望
Baeyer-Villiger氧化反应是一个古老的反应，虽然当今有机合成理论水平飞速发展，但是Baeyer-Villiger氧化反应的地位不可或缺。无论是上个世纪末还是近年都不断的有该反应的研究。伴随着合成方法学和计算化学的发展，或许Baeyer-Villiger反应能够为有机合成做出更大的贡献。
Baeyer-Villiger氧化反应是一个古老的反应，虽然当今有机合成理论水平飞速发展，但是Baeyer-Villiger氧化反应的地位不可或缺。无论是上个世纪末还是近年都不断的有该反应的研究。伴随着合成方法学和计算化学的发展，或许Baeyer-Villiger反应能够为有机合成做出更大的贡献。
参考文献
[1]邢其毅.基础有机化学[M]. 北京：高等教育出版社，2005.551-552。
[2] F.A.Carey. Advanced Organic Chemistry Part B [M]. 北京：科学出版社，2009.1134-1138。
[3]胡跃飞；林国强.现代有机反应[M]. 北京：化学工业出版社，2008.3-6
[4]Wantanabe, A.; Uchida, T.; Ito, K.; Katsuki, T. Highlyenantioselective Baeyer-Villiger oxidation using Zr(salen) complex as catalyst [J]. Tetrahedron Lett. 2002,43,4481-4485.
[5] Oh, J. Synthesis of -D-C-glucoside employing dichloroketene cycloaddition andBaeyer-Villiger oxidation. [J]. Tetrahedron Lett. 1997, 38,3249-3250.
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[8] Bin Wang , Yu-Mei Shen , and YianShi， Enantioselective Synthesis of γ-Aryl-γ-butyrolactones by SequentialAsymmetric Epoxidation, Ring Expansion, and Baeyer−Villiger Oxidation. [J]. J. Org. Chem., 2006, 71 (25),9519-9521
[9] John J. Esteb, J. Nathan Hohman,Diana E. Schlamadinger, and Anne M. Wilson，A Solvent-Free Baeyer–Villiger LactonizationW for the Undergraduate Organic Laboratory: Synthesis of γ-t-Butyl-ε-caprolactone [J].J. Chem. Educ., 2005, 82 (12),p 1837-1839
[10] Aimee D. Reed and Louis S.Hegedus Synthesis of an Optically Active Template for 4‘-SubstitutedNucleoside Analogs via Chromium Carbene Complex Photochemistry [J].Organometallics, 1997, 16 (11),2313-2317
[11] Deukjoon Kim, Phil Jong Shim, Jongkook Lee, Cheol Won Park,Sung Woo Hong, and Sanghee Kim，Construction of the Tricyclo[5.3.1.01,5] undecane System by aNovel Tandem Pinacol Rearrangement-Ene Strategy: A Formal Total Synthesis of (±)-Perhydrohistrionicotoxin [J].J. Org. Chem., 2000, 65 (16),4864-4870
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[16] K. C. Nicolaou,Pradip K. Sasmal, and Hao Xu. BiomimeticallyInspired Total Synthesis and Structure Activity Relationships of1-O-Methyllateriflorone. 6πElectrocyclizations in Organic Synthesis. [J]. J. AM. CHEM. SOC. 2004,126, 5493-5501, 5493-5501
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